梁 芃（鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 鄭州 450001）

聚羧酸乙酯對(duì)低水泥混凝土流動(dòng)性能的影響

梁 芃（鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 鄭州 450001）

聚羧酸乙酯（商業(yè)減水劑FS10、F20）具有有效的分散和潤(rùn)濕性能，可減少含水量使混凝土中水分低至4%。通過減少水分，潤(rùn)濕骨料和調(diào)整混凝土凝聚時(shí)間可以提高混凝土制品的性能。加入聚羧酸乙酯的水基混合的配料使混凝土具有良好的流動(dòng)性、可加工性、可泵性、容易保證混合料定位。聚羧酸乙酯能夠調(diào)整硬化時(shí)間以提高坯體強(qiáng)度，降低孔隙率和使混凝土致密，可以優(yōu)化不定型混凝土材料產(chǎn)品的耐磨性。使得混凝土壽命長(zhǎng)，質(zhì)量可靠、性能優(yōu)越。本文就聚羧酸乙酯（商業(yè)減水劑FS10、F20）對(duì)混凝土流動(dòng)性能的影響作用及機(jī)理進(jìn)行總結(jié)論述。

聚羧酸乙酯 混凝土流動(dòng)性 分散劑

引言

在過去30年里，混凝土材料的工業(yè)生產(chǎn)不斷出現(xiàn)新的技術(shù)。在上世紀(jì)80年代，為了推動(dòng)混凝土性能發(fā)展，混凝土配方中降低了水泥含量，因?yàn)楦邷叵禄炷恋臋C(jī)械性能受限于水泥的石灰（CaO）的含量。因此，一部分水泥被替換為（超）細(xì)填料如氧化鋁和硅微粉，這使得水泥含量在5–8%范圍內(nèi)，即所謂的低水泥混凝土（LCC）。由于這種混凝土中的含水量少并且加入了硅微粉，使得混凝土的物理化學(xué)性能有了明顯的提升[1]。超細(xì)硅微粉的加入有兩方面作用：一是超細(xì)硅微粉可以調(diào)整晶粒尺寸，使其粒度分布在亞微米級(jí)水平[2]。二是有助于形成莫來石，提高高溫相的支撐強(qiáng)度，提高了材料的耐磨損和抗熱震性。由于水泥含量減少，硅微粉的加入，使得配方中必須加入抗絮凝劑即減水劑、分散劑。能夠使用的減水劑有無機(jī)的、有機(jī)的或高聚物類型。表1中列出了不同類型的抗絮凝劑加入劑量與其表現(xiàn)出的性能[3]?？梢钥闯?，聚羧酸乙酯（PCE）的分散性最好。

表1 .不同類型的抗絮凝劑加入劑量與其表現(xiàn)出的性能

TMP=Trimetaphosphate三偏磷酸鹽

CA=CitricAcid檸檬酸

BNS=Poly-?-naphtalensulfonate聚β萘磺酸鹽

MFS=Melamine-Formaldehyde-SulfiteCondensate三聚氰胺甲醛硫酸鹽冷凝物

PA=Polyacrylate聚丙烯酸酯

PCE=PolycarboxylateEthe聚羧酸乙酯

人們之前一直關(guān)注聚羧酸乙酯在低水泥混凝土中的影響，發(fā)現(xiàn)其在分散性能、提高可塑性、減水性能上要優(yōu)于聚丙烯酸酯。然而，含有抗絮凝劑，硅微粉的高水泥混凝土（HCC）受到越來越多的關(guān)注。因?yàn)椋@種混凝土能用于更惡略的環(huán)境中，當(dāng)溫度達(dá)到1300℃時(shí)仍具有高強(qiáng)，耐磨損和良好的熱震穩(wěn)定性。因此本文中對(duì)于聚羧酸乙酯對(duì)HCC的流動(dòng)性影響也有所體現(xiàn)。

在本文中重點(diǎn)說明了聚羧酸乙酯作為分散劑的作用機(jī)理，聚羧酸乙酯的構(gòu)型以及其與硅微粉、剛玉、活性氧化鋁的相互作用對(duì)混凝土流動(dòng)性的影響。

一、聚羧酸乙酯分散作用機(jī)理與對(duì)混凝土流動(dòng)性影響

聚羧酸系列典型分子結(jié)構(gòu)如圖1結(jié)構(gòu)所示。實(shí)際上這是(甲基)丙烯酸鹽與(甲基)丙烯酸酯的共聚物。其中有羧基、醚基、酯基。由于分子中同時(shí)存在羧基和酯基，使其既可以親水，又具有一定的疏水性，通過調(diào)節(jié)酸和酯的比例，可以調(diào)節(jié)親水性。羧基負(fù)離子的靜電斥力貢獻(xiàn)于水泥離子的分散。同樣，相對(duì)分子質(zhì)量的大小與羧基的含量對(duì)水泥和硅微粉的分散效果有很大影響[4]。

由于主鏈分子的疏水性和側(cè)鏈的親水性以及側(cè)基—(OCH2CH2)—的存在，也提供了一定的立體空間穩(wěn)定作用，即水泥粒子的表面被一種嵌段或接枝共聚物分散劑所穩(wěn)定，以防止發(fā)生無規(guī)凝聚，從而有助于水泥顆粒的分散。它的穩(wěn)定機(jī)理是所謂的‘立體穩(wěn)定機(jī)理’(Steric stabilization) ,‘立體穩(wěn)定機(jī)理’是指由聚合物（減水劑）分子之間因占有空間或構(gòu)象所引起的相互作用而產(chǎn)生的穩(wěn)定能力，這種穩(wěn)定作用同一般的靜電穩(wěn)定作用的差別在于：它不存在長(zhǎng)程的排斥作用，而只有當(dāng)聚合物構(gòu)成的保護(hù)層外緣發(fā)生物理接觸時(shí),粒子之間才產(chǎn)生排斥力，導(dǎo)致粒子自動(dòng)彈開，也稱為“空間位阻”[4]，如圖2所示。

圖1 .聚羧酸系列分子結(jié)構(gòu)式及其‘梳型’結(jié)構(gòu)

圖2 .聚羧酸乙酯吸附機(jī)理

Dr. Herbert Hommer等人研究了聚羧酸乙酯的構(gòu)型即側(cè)鏈長(zhǎng)度對(duì)混凝土的分散性能影響。他將不同側(cè)鏈長(zhǎng)度的聚羧酸乙酯(側(cè)鏈長(zhǎng)度PCE1＜PCE2＜PCE3)和聚丙烯酸分別加入2種低水泥混凝土混合物中混合均勻后測(cè)其流動(dòng)性能，得到圖3中所示結(jié)果，而加入聚丙烯酸的混合料對(duì)水泥漿料不起分散作用，說明了側(cè)鏈越長(zhǎng)分散性能越好，而且是證明了空間位阻的存在使聚羧酸乙酯具有較好的分散性。較好的分散性使得拌合水的量可以大大減少，同時(shí)保持良好的流動(dòng)性[3]。

圖3 .PCE側(cè)鏈長(zhǎng)度與水泥漿料流動(dòng)性

二、聚羧酸乙酯與硅微粉的相互作用對(duì)混凝土流動(dòng)性的影響

在低水泥混凝土中，常加入硅微粉來提高混凝土性能，因此聚羧酸乙酯對(duì)硅微粉的分散作用會(huì)對(duì)混凝土的流動(dòng)性有一定影響。在之前的文獻(xiàn)中指出，PCE與硅微粉的吸附作用與側(cè)鏈長(zhǎng)和羧基的量有關(guān)[5]。 如圖4所示，SiO2表面有帶電–Si-O–與非帶電–Si-OH基團(tuán)，與聚羧酸乙酯的負(fù)電荷主鏈相斥，但不帶電的側(cè)鏈通過氫鍵會(huì)吸附SiO2，這些“觸角”能夠使二氧化硅粒子與骨干和SiO2表面靜電斥力的相互作用最小化(圖a)，當(dāng)硅微粉含量較高時(shí)會(huì)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)（圖b）。聚羧酸乙酯主鏈帶負(fù)點(diǎn)，通過靜電引力吸附在表面帶正電的水泥熟料顆粒表面（圖c），側(cè)鏈通過氫鍵吸附SiO2，從而使混凝土中的硅微粉和水泥顆粒分散結(jié)合均勻（圖d），提高了混合料的穩(wěn)定性和流動(dòng)性。通過研究得到：高的羧基量，短的側(cè)鏈對(duì)含有硅微粉的混凝土混凝土有更好的分散性能。使得其流動(dòng)性提高。但有研究指出當(dāng)較高比例的SiO2微粉時(shí)，使混合料中形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，會(huì)使聚羧酸乙酯分散作用失效[6]。

圖4

三、聚羧酸乙酯和不同生料相互影響對(duì)混凝土流動(dòng)性影響

在低水泥混凝土中氧化鋁生料加入量達(dá)到結(jié)合基質(zhì)的65%以上，因此氧化鋁與PCE的相互作用，影響混凝土流動(dòng)性?；炷林屑尤氲纳戏譃閯傆裆昂突钚匝趸X粉料兩種，Joachim von Seyerl在研究低水泥混凝土中不同PCE與不同生料對(duì)流動(dòng)性影響時(shí)采用了表2中的配料。他在實(shí)驗(yàn)中所用的聚羧酸乙酯僅僅在側(cè)鏈長(zhǎng)度上有不同，側(cè)鏈長(zhǎng)度為(側(cè)鏈長(zhǎng)度PCE1＜PCE2＜PCE3)?；旌狭狭鲃?dòng)性測(cè)量結(jié)果如圖5所示。

表2 .不同生料的低水泥混凝土組成

圖5 不同生料組成的混合料流動(dòng)性

從圖中的數(shù)據(jù)可以看出，不同的PCE和不同的剛玉砂對(duì)初始流動(dòng)性影響不大。當(dāng)活性多峰氧化鋁換成活性雙峰氧化鋁時(shí)，需水量增加。流動(dòng)性的略微不同可能與活性氧化鋁的粒度分布或其構(gòu)型有關(guān)[7]。

四聚羧酸乙酯對(duì)低水泥混凝土(LCC)和高水泥混凝土(HCC)流動(dòng)性影響

由第一部分的敘述可以得到對(duì)于低水泥混凝土，聚羧酸乙酯的側(cè)鏈越長(zhǎng)分散性能越好。對(duì)于高水泥混凝土Dr. Herbert Hommer研究了PCE長(zhǎng)度對(duì)其流動(dòng)性的影響。實(shí)驗(yàn)所用的配方中鋁酸鈣水泥用量達(dá)22%。所用的PCE有五種，分別是市售PCE1和PCE2以及實(shí)驗(yàn)室合成的側(cè)鏈長(zhǎng)度不同聚羧酸乙酯，長(zhǎng)度為PCE3＜PCE4＜PCE5，混合料流動(dòng)性測(cè)試結(jié)果如圖6所示。由圖中數(shù)據(jù)可得隨著支鏈長(zhǎng)度的增加，高水泥混凝土的流動(dòng)性變大[8]。

圖6 高水泥混凝土的自流動(dòng)性

總結(jié)

由陰離子骨架和非離子型側(cè)鏈形成的聚羧酸乙酯是第三代減水劑，其優(yōu)異的減水性能代表了目前減水劑的發(fā)展水平，這種添加劑不僅對(duì)鋁酸鈣體系有很好的分散效果，而且對(duì)基質(zhì)中的超細(xì)活性氧化鋁，或燒結(jié)氧化鋁也有很好作用，當(dāng)硅微粉含量不太高時(shí)其分散作用也較為明顯。許多研究已經(jīng)證明聚羧酸乙酯減水劑的加入可以降低拌合水量，提高工作性能，調(diào)節(jié)混凝土凝結(jié)時(shí)間，提高工作性和使用強(qiáng)度。但是聚羧酸系列國(guó)內(nèi)研究較少，本文通過對(duì)聚羧酸乙酯的“靜電排斥”、“空間位阻”分散機(jī)理以及與配料中各種成分相互作用產(chǎn)生對(duì)混凝土流動(dòng)性影響的論述，相信可以幫助更多的科研工作者從事聚羧酸研究工作。

[1] Hommer H., Wutz K.; Studies on a Binder Matrix of Refractory Castables – Influence of Dispersants on Flow Characteristics. Ceramic News Special Refractories 2002, 6(1): 46-50

[2] Hommer H. , Wutz K.; Recent Developments in Deflocculants for Castables; UNITECR ′05, 9thBiennial Worldwide Congress, Orlando, FL, USA., 2005, Proceedings pp. 186-190.

[3]Dr. Hebert Hommer, Dr. Konrad Wutz , Dr. Joachim von Seyerl. The effect of polycarboxylate ethers as deflocculates in castables. InterCeram: International Ceramic Review, p 46-48, 2007, Refractories Manual 1.

[4]胡建華，汪長(zhǎng)春，楊武利等.聚羧酸系高效減水劑的合成與分散機(jī)理研究.復(fù)旦學(xué)報(bào)，2000,39（4）-8,463-466

[5]Hebert Hommer, Interaction of polycarboxylate ether with silica fume. Journal of the European Ceramic Society 29 (2009) 1847–1853.

[6]Herbert Hommer. Polycarboxylate ether dispersant: interaction with microsilica containing low-cement castable. UNITECR ′09.

[7] Von Seyerl, J., Use of polycarboxylate ethers to improve workability of castables. Ceram. Forum Int., 2007, 9, E46–E49

[8] Dr. Hebert Hommer.the effect of polycarboxylate ethers as deflocculates in microsilica containing castables. Proceedings of the 10Th Biennial Worldwide Congress on Refractories, UNITECR ′07, Dresden, Germany, September 18-21, 2007, p. 401-404.

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1007-6344（2015）06-0005-02

梁芃，男，1993年10月，本科，鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，學(xué)生。