呂春勝，楊 陽(yáng)，李東凱，王 俊，母 瀛，周曉光

(1. 東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶163318；2. 吉林大學(xué) 化學(xué)學(xué)院 超分子結(jié)構(gòu)與材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 長(zhǎng)春130012；3. 大慶油田有限責(zé)任公司 海拉爾石油勘探開(kāi)發(fā)指揮部開(kāi)發(fā)技術(shù)中心，內(nèi)蒙古 海拉爾 021000)

乙烯與1-己烯共聚及其共聚物的微觀結(jié)構(gòu)

呂春勝1，楊 陽(yáng)1，李東凱1，王 俊1，母 瀛2，周曉光3

(1. 東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶163318；2. 吉林大學(xué) 化學(xué)學(xué)院 超分子結(jié)構(gòu)與材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 長(zhǎng)春130012；3. 大慶油田有限責(zé)任公司 海拉爾石油勘探開(kāi)發(fā)指揮部開(kāi)發(fā)技術(shù)中心，內(nèi)蒙古 海拉爾 021000)

采用限制幾何構(gòu)型催化劑2-四甲基環(huán)戊二烯基-4，6-二叔丁基苯氧基二氯化鈦/助劑Al(i-Bu)3-[Ph3C]+[B(C6F5)4]-催化體系催化乙烯與1-己烯共聚，采用13C NMR、GPC和DSC表征了共聚物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，探討了反應(yīng)溫度(40～80℃)和共聚單體初始濃度(0.1～0.4 mol/L)對(duì)該體系催化活性和共聚物性質(zhì)及其微觀結(jié)構(gòu)的影響，并采用一級(jí)Markovian模型和Bernoullion模型對(duì)共聚物序列分布進(jìn)行概率統(tǒng)計(jì)分析。結(jié)果表明，在實(shí)驗(yàn)條件下，得到的共聚物是無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)的聚合物，具有較低的相對(duì)分子質(zhì)量((0.87～6.73)×104)、適中的共聚單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)(8.8%～28.8%)和熔點(diǎn)(107.5～121.0℃)。該共聚物的鏈增長(zhǎng)符合一級(jí)Markovian模型的鏈增長(zhǎng)機(jī)理，1-己烯共聚單體配位或插入到{共聚物鏈-1-己烯-1-己烯-催化劑}序列([HH])要比配位或插入到{共聚物鏈-乙烯-1-己烯-催化劑}序列([EH])更容易(概率參數(shù)PHH>PEH)，乙烯共聚單體配位或插入到{共聚物鏈-乙烯-乙烯-催化劑}序列([EE])要比配位或插入到{共聚物鏈-1-己烯-乙烯-催化劑}序列([HE])更容易(概率參數(shù)PEE>PHE)。PEH<0.5和PHE>0.5表現(xiàn)出了隨機(jī)分布的乙烯基共聚物的特征。

限制幾何構(gòu)型催化劑；乙烯-己烯共聚；序列分布；概率統(tǒng)計(jì)；微觀結(jié)構(gòu)

1-己烯是α-烯烴中重要的品種之一，主要用于與乙烯共聚生產(chǎn)線性低密度聚乙烯(LLDPE)及高密度聚乙烯(HEDP)[1]。LLDPE是目前產(chǎn)量增長(zhǎng)最快的聚乙烯品種，用1-己烯替代1-丁烯生產(chǎn)LLDPE已經(jīng)成為發(fā)展趨勢(shì)[2-3]。

近幾十年來(lái)，用茂金屬催化劑生產(chǎn)LLDPE的研究取得了迅猛的發(fā)展。與傳統(tǒng)的齊格勒-納塔催化體系相比，茂金屬催化劑顯示出高活性；并且對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)以及由此產(chǎn)生的聚合物微觀結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)構(gòu)造更為合理[4]。第三代茂金屬催化劑為茂/茂或茂/Z-N復(fù)合催化劑，所生產(chǎn)的LLDPE產(chǎn)品兼具茂產(chǎn)品的特點(diǎn)和優(yōu)良的加工性能[5]。限制幾何構(gòu)型催化劑也是茂金屬催化劑的一種，其具有開(kāi)放的結(jié)構(gòu)、小的空間位阻和方便共聚單體的插入的特點(diǎn)[6]。在用限制幾何構(gòu)型催化劑催化配位聚合時(shí)，催化劑的結(jié)構(gòu)，尤其是配體的空間位阻體積、插入角度、組態(tài)和結(jié)構(gòu)，對(duì)配位和/或單體的插入產(chǎn)生影響，從而影響到共聚物微觀結(jié)構(gòu)的序列分布[7]。對(duì)共聚物微觀結(jié)構(gòu)的序列分布和鏈增長(zhǎng)過(guò)程中的基元反應(yīng)進(jìn)行概率統(tǒng)計(jì)研究，對(duì)揭示共聚機(jī)理、共聚物性能與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系、共聚物序列分布與共聚反應(yīng)歷程之間的關(guān)系十分重要[8-10]。根據(jù)研究結(jié)果，可以有針對(duì)性地對(duì)配體進(jìn)行有效修飾，以控制催化劑的催化行為，改善催化劑活性、聚合物相對(duì)分子質(zhì)量分布和熔融溫度等性能參數(shù)，實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合物微觀結(jié)構(gòu)的控制[11-12]。

此前，筆者曾經(jīng)進(jìn)行了帶有酚氧基修飾的環(huán)戊二烯基限制幾何構(gòu)型茂金屬催化劑催化丙烯均聚[13]、乙烯聚合[14]、乙烯與降冰片烯共聚[15]的研究。本研究中，采用限制幾何構(gòu)型催化劑2-四甲基環(huán)戊二烯基-4，6-二叔丁基苯氧基二氯化鈦/Al(i-Bu)3-[Ph3C]+[B(C6F5)4]-催化體系催化乙烯與1-己烯共聚，探討該限制幾何構(gòu)型催化劑催化乙烯與1-己烯的共聚行為和共聚機(jī)理，以期對(duì)該類催化劑結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步設(shè)計(jì)提供有益的幫助。2-四甲基環(huán)戊二烯基-4，6-二叔丁基苯氧基二氯化鈦(記為CGC)的結(jié)構(gòu)示于圖1。

圖1 限制幾何構(gòu)型催化劑(CGC)的結(jié)構(gòu)

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 溶劑和試劑的處理及催化劑的制備

Al(i-Bu)3，聚合級(jí)，Aldrich公司產(chǎn)品。1-己烯，聚合級(jí)，Aldrich公司產(chǎn)品，使用前用氫化鈣進(jìn)行干燥。乙烯，聚合級(jí)，由大慶石化股份公司提供，使用前經(jīng)過(guò)裝有5A分子篩和MnO的精制柱干燥。甲苯，分析純，沈陽(yáng)市華東試劑廠產(chǎn)品，高純N2保護(hù)下用金屬Na回流保護(hù)24 h以上，使用前蒸出。參照文獻(xiàn)方法合成催化劑CGC[16-17]和[Ph3C]+[B(C6F5)4]-[16]。

1.2 聚合方法

在250 mL帶有磁力攪拌器的不銹鋼間歇反應(yīng)釜中進(jìn)行乙烯與1-己烯的共聚反應(yīng)。在所有的反應(yīng)中，Al/Ti和B/Ti的摩爾比分別保持為70和1.5。在N2保護(hù)下，在不銹鋼間歇釜中預(yù)先加入80 mL1-己烯甲苯溶液，然后加熱至設(shè)定溫度，再用0.1 MPa乙烯飽和。通過(guò)注入配合物Al(i-Bu)3-[Ph3C]+[B(C6F5)4]-的甲苯溶液引發(fā)聚合，同時(shí)將反應(yīng)壓力立即調(diào)整至0.507 MPa，并由進(jìn)料氣維持其不變。聚合反應(yīng)30 min后，用酸化的甲醇(1份甲醇與1份3 mol/L鹽酸混合)終止反應(yīng)。過(guò)濾收集聚合物，依次用水、甲醇和丙酮洗滌后置于60℃真空干燥箱中干燥至恒重。

1.3 產(chǎn)物表征

采用Bruker公司AV-400 MHz型核磁共振儀進(jìn)行13C NMR分析，實(shí)驗(yàn)溫度135℃，脈沖延遲時(shí)間8 s，俘獲時(shí)間1 s，脈沖寬度90°，聚合物樣品溶解于鄰二氯苯中進(jìn)行測(cè)定。采用NETZSCH公司DSC 204型差熱分析儀進(jìn)行DSC測(cè)定，N2保護(hù)下以10℃/min從20℃升至180℃。采用PL-GPC220型凝膠滲透色譜儀測(cè)定共聚物的平均相對(duì)分子質(zhì)量(GPC)，以1，2，4-三氯苯為溶劑，測(cè)定溫度135℃，聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)物。

2 結(jié)果和討論

2.1 乙烯與1-己烯共聚反應(yīng)

表1為CGC催化劑體系催化乙烯與1-己烯共聚的活性及其共聚物的性質(zhì)。由表1可知，當(dāng)用Al(i-Bu)3-[Ph3C]+[B(C6F5)4]-助劑激活時(shí)，CGC配合物能催化乙烯與1-己烯共聚生成低相對(duì)分子質(zhì)量的共聚物，其MW在(0.87～6.73)×104范圍。在相同的乙烯壓力和反應(yīng)溫度下，乙烯與1-己烯共聚催化劑的活性隨著共聚單體濃度的增加而先增加后降低，這個(gè)現(xiàn)象即所謂的“共聚單體效應(yīng)”，已被非均相的鈦基催化劑和均相的鋯基催化劑所證明。共聚物相對(duì)分子質(zhì)量隨著共聚單體濃度的增加而降低，這可能歸因于鏈長(zhǎng)的烯烴的插入加快了β-H的消除速率；其次，在共聚時(shí)由于α-烯烴的插入降低了乙烯的序列長(zhǎng)度(nE)，這也會(huì)降低最后生成的共聚物的相對(duì)分子質(zhì)量。

表1 CGC催化劑體系催化乙烯與1-己烯共聚的活性及其共聚物的性質(zhì)

Polymerization conditions：m(Catalyst)=1 mg;n(B)/n(Ti)=1.5;n(Al)/n(Ti)=70;V(Toluene)=80 mL;T=80℃(Except run No.6 and 7);p(C2H4)=0.507 MPa;t=30 min

1) The concentration of 1-hexene；2) Catalyst activity；3) Melting temperature；4) Critical temperature; 5) Enthalpy；6) Relative molecular mass distribution；7) The copolymer obtained was waxy oil；8)T=60℃；9)T=40℃；10) Viscosity-average molecular mass measured by NMR at 25℃ in DCCl3

圖2為1-己烯初始濃度對(duì)乙烯與1-己烯共聚物熔融溫度的影響。由圖2可以看出，隨著共聚單體1-己烯初始濃度的增加，聚合物的熔融溫度(Tm)(在二次升溫的DSC曲線上得到)和熔融熱焓(H)(見(jiàn)表1)逐漸降低，表明聚合物的耐熱溫度和結(jié)晶度逐漸降低，這會(huì)導(dǎo)致增強(qiáng)塑料的韌(彈)性；當(dāng)1-己烯初始濃度到達(dá)0.4 mol/L時(shí)，共聚物的熔融溫度曲線基本是一條直線，沒(méi)有熔融熱，結(jié)晶度為零，呈現(xiàn)了完全無(wú)定形聚合物結(jié)構(gòu)的特征。一般來(lái)說(shuō)，聚合物的熔融溫度依賴于聚合物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)和相對(duì)分子質(zhì)量。隨著1-己烯初始濃度的增加，共聚物的相對(duì)分子質(zhì)量降低，其1-己烯含量增加，而1-己烯含量的增加將導(dǎo)致共聚物結(jié)晶度降低。這就是聚合物熔融溫度隨1-己烯初始濃度增加而降低的根本原因。

圖2 1-己烯初始濃度對(duì)乙烯與1-己烯共聚物熔融溫度(Tm)的影響

另外，隨著反應(yīng)溫度的提高，共聚催化劑的活性增加了，而共聚物的相對(duì)分子質(zhì)量卻降低(見(jiàn)表1)，這是因?yàn)榉磻?yīng)溫度提高使影響催化活性的鏈轉(zhuǎn)移速率和影響相對(duì)分子質(zhì)量的β-H消除速率都增加的結(jié)果。

2.2 乙烯與1-己烯共聚物的序列分布計(jì)算及概率統(tǒng)計(jì)分析

圖3為典型的乙烯與1-己烯共聚物的13C NMR譜。圖3中左上角示出了已經(jīng)做好碳標(biāo)識(shí)[18]的共聚物結(jié)構(gòu)。對(duì)13C NMR譜中的共振峰分類和區(qū)域劃分[19]，分別標(biāo)為A-H，并對(duì)各峰進(jìn)行歸屬，然后由“面積歸屬法”計(jì)算乙烯與1-己烯共聚物的三元序列分布，計(jì)算結(jié)果列于表2。由共聚物的三元序列分布計(jì)算共聚物的二元和一元序列分布[11]，結(jié)果也列于表2。另外，可以利用表2給出的二元序列分布計(jì)算共聚物序列分布的Bernoullion模型和一級(jí)Markovian模型[7]，結(jié)果列于表3。

圖3 4種不同1-己烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w)的乙烯與1-己烯共聚物的13C NMR譜

表2 不同條件下得到的乙烯與1-己烯共聚物的單體組成、二元和三元序列分布

Table 2 Monomer composition， distribution of binary and ternary sequence in copolymers of ethylene and 1-hexene under different conditions

RunNo T/℃c/(mol·L-1)TriadsequencedistributionDyads[HHH][HEH][EHH][EHE][EEH][EEE][HH]1)[EE]1)[EH]1)[E]2)[H]2)rH3)rE3)rE·rH2800 1000 0800 0580 1340 7290 0400 7960 1640 8780 1220 0869 535 564800 300 0060 1190 0720 2510 5530 0590 6780 2630 8100 1900 1121 972 415800 400 0060 2630 0470 3050 4010 1320 5540 3150 7120 2880 348 682 957400 3000 0570 0310 1190 7930 0290 8530 1190 9120 0880 05149 707 486600 3000 0840 0460 1770 6930 0420 7810 1770 8700 1310 0758 944 12

m(Catalyst)=1 mg;

1) [HH]=(2[HHH]+[EHH])/2，[EE]=(2[EEE]+[EEH])/2，[EH]=(2[EHE]+[EHH]+2[HEH]+[EEH])/2；2)[E]=[EE]+[EH]/2，[H]=[HH]+[EH]/2；3)rH=(2[H]×[HH])/([EH]×[E])，rE=(2[EE]×[E])/([EH]×[H])

E—Ethylene; H—1-Hexene; [H]—1-Hexene monomer; [E]—Ethylene monomer; [HH],[EE],[EH]—Binary sequence of 1-hexene and/or ethylene; [HHH],[HEH],[EHH],[EHE],[EEH],[EEE]—Ternary sequence of 1-hexene and/or ethylene.

由表2可見(jiàn)，隨著1-己烯初始濃度的增加，共聚物的1-己烯含量([H])、[EH]和[HH]分布增加，[EE]分布降低，[EHH]和[EEH]分布增加，[EEE]分布降低。[HH]分布隨著1-己烯共聚單體濃度增加的原因是[EHH]分布一直隨著1-己烯濃度增加而增加，[EE]分布降低的原因是[EEE]分布一直隨著1-己烯濃度的增加而降低[19]。隨著1-己烯初始濃度的升高，rE急劇降低，可能是共聚物中1-己烯含量增加所致。嵌段分布[EEE]隨著1-己烯濃度的增加逐漸降低，印證了1-己烯濃度在0.4 mol/L時(shí)共聚物呈現(xiàn)完全無(wú)定形聚合物結(jié)構(gòu)特征(見(jiàn)表1)這一現(xiàn)象。

由表2還可見(jiàn)，隨著反應(yīng)溫度的增加，共聚物的[H]、[EH]分布和[HH]分布增加，[EE]分布降低，[EHH]分布、[EHE]分布和[EEH]分布增加，[EEE]分布降低。隨著反應(yīng)溫度的增加，共聚物的1-己烯含量增加是因?yàn)樘岣叻磻?yīng)溫度改善了影響1-己烯插入的正離子活性中心的配位環(huán)境，使1-己烯更容易擴(kuò)散和活性中心不容易被包裹失活。因此，提高反應(yīng)溫度更有利于1-己烯的插入。

從表3可以看出，共聚物的大部分三元序列分布更好地滿足于一級(jí)Markovian模型，符合過(guò)渡金屬催化的烯烴共聚的一般特征[7]。即在茂金屬催化體系下，最后插入的單體單元將對(duì)下一個(gè)單體單元的插入有重要的影響。

表3 Bernoullion模型(B)和一級(jí)Markovian模型(M1)得到的乙烯與1-己烯共聚物的三元序列分布

1) Experiment;

E—Ethylene; H—1-Hexene; [HHH],[EHH],[HEH],[EHE],[EEH],[EEE]—Ternary sequence of 1-hexene and/or ethylene.

表4給出了乙烯和1-己烯共聚物的一級(jí)Markvoian模型的概率參數(shù)[11]。從表4可見(jiàn)，在不同條件下得到的乙烯與1-己烯共聚物的一級(jí)Markvoian模型的概率參數(shù)PHE均大于0.5，PEH均小于0.5，表現(xiàn)出了隨機(jī)分布的乙烯基共聚物的特征，也就是說(shuō)，共聚產(chǎn)物沒(méi)有表現(xiàn)出嵌段結(jié)構(gòu)(PHE<0.5和PEH<0.5)和交替結(jié)構(gòu)(PHE>0.5和PEH>0.5)的特征；概率參數(shù)PHH大于PEH，說(shuō)明1-己烯共聚單體配位或插入到{共聚物鏈-1-己烯-1-己烯-催化劑}序列要比配位或插入到{共聚物鏈-乙烯-1-己烯-催化劑}序列更容易；概率參數(shù)PEE大于PHE，說(shuō)明乙烯共聚單體配位或插入到{共聚物鏈-乙烯-乙烯-催化劑}序列要比配位或插入到{共聚物鏈-1-己烯-乙烯-催化劑}序列更容易。與Jari等[20]用i-Pr[FluCp]ZrCl2/MAO和Me2Si[Ind]2ZrCl2/MAO體系催化C2/C12和C2/C18共聚時(shí)得到的結(jié)果一致。

表4 不同條件下得到的乙烯與1-己烯共聚物的一級(jí)Markovian模型(M1)的概率參數(shù)

E—Ethylene; H—1-Hexene;PEE,PEH,PHE,PHH—Probability parameters of 1-hexene monomer insert to copolymer ehain of ethylene and/or 1-hexene.

從表4還可以看出，隨著1-己烯初始濃度的增加，概率參數(shù)PHE降低，概率參數(shù)PEH升高。從概率參數(shù)PEH和PHE的這種變化趨勢(shì)可以看出乙烯與1-己烯的共聚物有趨向于嵌段結(jié)構(gòu)(PEH<0.5和PHE<0.5)的趨勢(shì)。隨著反應(yīng)溫度的增加，概率參數(shù)PHE降低，概率參數(shù)PEH升高。這是由于提高反應(yīng)溫度改善了影響1-己烯插入的正離子活性中心的配位環(huán)境，1-己烯更容易擴(kuò)散和活性中心不容易被包裹失活。這種變化趨勢(shì)和反應(yīng)溫度對(duì)乙烯與1-己烯共聚物的三元序列分布的影響(見(jiàn)表2)相一致。

3 結(jié) 論

采用限制幾何構(gòu)型催化劑2-四甲基環(huán)戊二烯基-4，6-二叔丁基苯氧基二氯化鈦/Al(i-Bu)3-[Ph3C]+[B(C6F5)4]-催化體系完成了乙烯與1-己烯的催化共聚。結(jié)果表明，得到的共聚物是具有低相對(duì)分子質(zhì)量((0.87～6.73)×104)和適中共聚單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)(8.8%～28.8%)的無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)聚合物，該共聚物的鏈增長(zhǎng)符合一級(jí)Markovian模型的鏈增長(zhǎng)機(jī)理；1-己烯共聚單體配位或插入到{共聚物鏈-1-己烯-1-己烯-催化劑}序列要比配位或插入到{共聚物鏈-乙烯-1-己烯-催化劑}序列更容易(PHH>PEH)，乙烯共聚單體配位或插入到{共聚物鏈-乙烯-乙烯-催化劑}序列要比配位或插入到{共聚物鏈-1-己烯-乙烯-催化劑}序列更容易(PEE>PHE)；概率參數(shù)PEH<0.5和PHE>0.5表現(xiàn)出了隨機(jī)分布的乙烯基共聚物的特征。隨著共聚單體1-己烯初始濃度的增加，可以看出乙烯與1-己烯共聚物有趨向于嵌段結(jié)構(gòu)(PEH<0.5和PHE<0.5)的趨勢(shì)。

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Copolymerization of Ethylene and 1-Hexene and the Microstructure of 1-Hexene Copolymers

Lü Chunsheng1， YANG Yang1， LI Dongkai1，WANG Jun1， MU Ying2， ZHOU Xiaoguang3

(1.ProvincialKeyLaboratoryofOilandNaturalGasChemicalEngineering，SchoolofChemistryandChemicalEngineering，NortheastPetroleumUniversity，Daqing163318，China; 2.CollegeofChemistry，KeyLaboratoryofSupramolecularStructureandMaterialofMinistryofEducation，JilinUniversity，Changchun130012，China;3.TechnologyDevelopmentCenterofHailaer，PetroleumExplorationandDevelopmentHeadquarters，DaqingOilfieldLimitedCompany，Hailaer021000，China)

Copolymerization of ethylene and 1-hexene was performed by using a constrained geometry catalyst of 2-(tetramethyl cyclopentadienyl)-4，6-di-tert-butylphenoxy-titanium dichloride with Al(i-Bu)3-[Ph3C]+[B(C6F5)4]-. The copolymers were characterized by13C NMR， DSC and GPC methods. The effects of reaction temperature (40-80℃) and the concentration of 1-hexene comonomer(0.1-0.4 mol/L)on the copolymerization activity and properties of the copolymers were investigated. The probability analysis of the monomer triad sequence distribution was carried out based on the first-order Markovian model and Bernoullion model. The effect of the concentration of 1-hexene and reaction temperature on monomer sequence distribution was discussed. The results showed that the copolymers possessed a atactic structure， with the relative molecular mass of (0.87-6.73)×104， the co-monomer mass fraction of 8.8%-28.8% and the melting point of 107.5-121.0℃. The propagation mechanism of the copolymerization process was corresponded to the first-order Markovian model. It is more probable that a 1-hexene monomer unit is added to the sequence {polymer-1-hexene-1-hexene-catalyst} ([HH]) than to the sequence {polymer-ethylene-1-hexene-catalyst} ([EH]) (PHH>PEH)， meanwhile， anethylene monomer unit is added to the sequence {polymer-ethylene-ethylene-catalyst} ([EE]) more easily than to the sequence {polymer-1-hexene-ethylene-catalyst} ([HE]) (PEE>PHE).The value of probability parameters (PEH< 0.5 andPHE>0.5) showed a feature of vinyl copolymer possessing a random distribution.

constrained geometry catalyst; ethylene-hexene copolymerization; sequence distribution; probability statistics; microstructure

2013-12-31

黑龍江省科技攻關(guān)項(xiàng)目(GZ08A404)基金資助

呂春勝，教授，博士，從事石油化工研究；E-mail：lvchunsheng62@163.com

1001-8719(2015)01-0153-07

TE626

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.01.024