胡意文，達志堅，王子軍

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

幾種芳烴加氫反應(yīng)的熱力學(xué)分析

胡意文，達志堅，王子軍

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

采用Benson基團貢獻法計算得到萘、菲及芘加氫反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中各步反應(yīng)在一定溫度范圍內(nèi)的平衡常數(shù)，并系統(tǒng)分析了氫壓、溫度和物質(zhì)結(jié)構(gòu)對芳烴加氫平衡時的轉(zhuǎn)化率、濃度分布和氫增量的影響。結(jié)果表明，加氫反應(yīng)在低溫下具有更好的熱力學(xué)選擇性，且氫壓越高、溫度越低時，那些芳環(huán)越少、環(huán)烷環(huán)越多及非取代芳香碳越多的芳烴具有越高的加氫平衡轉(zhuǎn)化率。芳烴原料和其全加氫產(chǎn)物分別在高溫低壓、低溫高壓時熱力學(xué)穩(wěn)定，而部分氫化產(chǎn)物的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)則位于兩者之間，且對反應(yīng)條件敏感。在芳烴各加氫產(chǎn)物中，全加氫產(chǎn)物具有較高的熱力學(xué)選擇性，部分氫化產(chǎn)物的熱力學(xué)選擇性較差。受熱力學(xué)的限制，通過加氫來提高芳烴氫含量的效果有限。

芳烴加氫；熱力學(xué)；Benson基團貢獻法；平衡常數(shù)；平衡轉(zhuǎn)化率；平衡濃度分布；氫含量

重質(zhì)原油的高效輕質(zhì)化是石油煉制行業(yè)亟待解決的問題，其關(guān)鍵是芳烴的輕質(zhì)化，而芳烴加氫是實現(xiàn)該目的最為可行的方法之一。因此，研究芳烴的加氫轉(zhuǎn)化意義重大[1]。

1 芳烴加氫反應(yīng)和的計算

圖1 幾種芳烴的加氫反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)[6，9-10]

表1 一些化合物的熱力學(xué)數(shù)據(jù)

Table 1 Thermodynamic data of some compounds

Compound(Gas)ΔfHθm1)/(kJ·mol-1)ΔfGθm1)/(kJ·mol-1)a/(J·mol-1·K-1)b×102/(J·mol-1·K-2)c×105/(J·mol-1·K-3)NA150 66(150 6)2)224 39(224 1)-24 8261 41-26 27THN19 40162 92-55 6477 88-31 99DHN-181 0274 86-90 05100 47-39 91BZ82 86(82 9)129 70(129 7)-22 9640 31-16 96CH-123 84(-123 1)31 61(31 9)-39 4558 07-22 22PH209 26(207 5)310 89(308 2)-26 6782 52-35 58DHP157 44295 64-71 7098 90-42 74THP87 20258 62-57 5098 98-41 30as?OHP-34 23210 72-106 48120 38-49 75s?OHP-44 06200 57-88 32115 45-47 02PHP-238 20117 39-140 65142 88-57 60

續(xù)表1

1) Obtained at 298.15 K; 2) The data in the bracket were experimental values adopted from CRC handbook of chemistry and physics (90th Edition)

需要說明的是，Benson法一般只能估算某物質(zhì)在氣態(tài)時的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，因此接下來的各類計算均基于最理想的情況，即假定所涉物種均處于氣態(tài)。

圖2 苯、萘、四氫萘、菲系列及芘系列物種加氫反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù))隨溫度(T)的變化

由圖2可知:(1)所有反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)均隨溫度的升高而降低，表明加氫反應(yīng)為放熱反應(yīng)，低溫有利于加氫反應(yīng)平衡右移。(2)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)隨溫度的變化曲線大多呈“L”型，可將其大致分為低溫急減區(qū)、中溫緩減區(qū)和高溫微減區(qū)3個區(qū)域。573～613 K屬于低溫急減區(qū)，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)隨著溫度升高迅速減??；613～673 K屬于中溫緩減區(qū)，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)隨著溫度升高緩慢減?。?73～773 K屬于高溫微減區(qū)，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)隨著溫度升高略微減小。在低溫區(qū)，熱力學(xué)對溫度敏感，升溫需謹(jǐn)慎；中溫區(qū)，溫度可在一定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，熱力學(xué)上的影響不大；高溫區(qū)，大幅升高溫度對熱力學(xué)的影響也較小。(3)NA、PH和PY系列物種的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)在低溫下相差較大，而在高溫下相差很小，這表明加氫反應(yīng)在低溫下具有更好的熱力學(xué)選擇性。(4)總的來講，隨著芳環(huán)數(shù)的增加，加氫反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)減小，每增加1個芳環(huán)，平衡常數(shù)減小至原來的10%～20%，而THN、THP和DIPY的計算數(shù)據(jù)表明，環(huán)烷環(huán)的存在能減緩甚至逆轉(zhuǎn)這種減小趨勢，即芳烴上并合有環(huán)烷環(huán)對其加氫反應(yīng)熱力學(xué)是有利的。(5)不同物種的變化曲線往往會重合、平行或交叉，表明物質(zhì)結(jié)構(gòu)和溫度對加氫反應(yīng)熱力學(xué)具有十分復(fù)雜的影響。

2 不同芳烴的加氫平衡轉(zhuǎn)化率

為了考察氫壓、溫度和物質(zhì)結(jié)構(gòu)對芳烴加氫平衡轉(zhuǎn)化率的影響，將圖1中各步反應(yīng)單獨處理，即假定其僅存1種反應(yīng)物、1種生成物和H2；H2接近理想氣體，認(rèn)為其活度系數(shù)為1；并近似認(rèn)為芳烴和其加氫產(chǎn)物的活度系數(shù)相同。則各反應(yīng)物的平衡轉(zhuǎn)化率如式(1)所示。

(1)

從已計算得到的各芳烴加氫反應(yīng)在不同溫度下的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，再通過式(1)就可求得各反應(yīng)物在不同條件(溫度、氫壓)下的平衡轉(zhuǎn)化率。

2.1 氫壓對芳烴加氫平衡轉(zhuǎn)化率的影響

以PY系列物種為例，計算在673 K時氫壓對其加氫平衡轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，芳烴的加氫平衡轉(zhuǎn)化率均隨氫壓升高而增大，但增加趨勢有所不同，可大致分為類線性型(如DIPY加氫為THPY)、內(nèi)凹型(如PY加氫為s-HHPY)、外凸型(如DIPY加氫成as-HHPY)3類。具有類線性型曲線的加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率隨著氫壓增大近似線性地增加；具有內(nèi)凹型曲線的加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率在氫壓較低時隨氫壓變化的幅度較小，當(dāng)氫壓增至拐點后，轉(zhuǎn)化率隨著氫壓增大開始顯著增大；具有外凸型曲線的加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率在低氫壓時增幅顯著，越過拐點后再增加氫壓，轉(zhuǎn)化率提高有限。顯然，具有外凸型曲線的加氫反應(yīng)在較低氫壓時就能獲得很高的轉(zhuǎn)化率，而具有前兩類曲線的加氫反應(yīng)則需較高的氫壓才能獲得較好的轉(zhuǎn)化率。

圖3 芘系列物種加氫平衡轉(zhuǎn)化率(y)隨氫壓(pH2)的變化

2.2 溫度對芳烴加氫平衡轉(zhuǎn)化率的影響

以PY系列物種為例，計算在pH2=1 MPa時溫度對其加氫平衡轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，各芳烴的加氫平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化曲線與其標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的變化曲線有相似之處，如隨溫度升高而減小、在不同溫度區(qū)域減小幅度不同、低溫下“分級”以及曲線間交叉平行重合等。但pH2的引入也使其呈現(xiàn)出一些新的特點。(1)平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化曲線不僅存在“L”型，還出現(xiàn)“S”型?！癓”型的“急減區(qū)”仍在低溫區(qū)，但減小的幅度大為緩和；而“S”型的“急減區(qū)”則從低溫區(qū)移至中溫甚至高溫區(qū)，這些變化表明了pH2對平衡右移的促進作用。(2)較大的溫度范圍內(nèi)，具備“S”型曲線的物種的加氫平衡轉(zhuǎn)化率普遍比“L”型的要高。(3)具備“S”型曲線的物種的熱力學(xué)敏感區(qū)處于中溫區(qū)，與具備“L”型曲線的物種處于低溫區(qū)有所不同，因此在選擇合適反應(yīng)溫度時要區(qū)別對待。

圖4 芘系列物種的加氫平衡轉(zhuǎn)化率(y)隨溫度(T)的變化

2.3 物質(zhì)結(jié)構(gòu)對芳烴加氫平衡轉(zhuǎn)化率的影響

為了研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)對芳烴加氫轉(zhuǎn)化的影響，將所計算的芳烴物種從芳環(huán)數(shù)、環(huán)烷環(huán)數(shù)、非取代芳香碳個數(shù)3個方面進行細分，當(dāng)比較芳環(huán)數(shù)相同的物種時，則考慮環(huán)烷環(huán)數(shù)及芳環(huán)之間、芳環(huán)與環(huán)烷環(huán)之間聯(lián)結(jié)位置(即非取代芳香碳個數(shù))對熱力學(xué)平衡的影響；當(dāng)比較環(huán)烷環(huán)數(shù)相同的物種時，則考慮芳環(huán)數(shù)及非取代芳香碳個數(shù)對熱力學(xué)平衡的影響。

2.3.1 芳環(huán)數(shù)相同

不同芳環(huán)數(shù)的幾組反應(yīng)物的平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化如圖5所示。由圖5可知，(1)對于相同芳環(huán)數(shù)的芳烴，其并合的環(huán)烷環(huán)數(shù)越多、非取代芳香碳越多，其加氫反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率就越大。在環(huán)烷環(huán)和非取代芳香碳兩因素中，又往往是后者對平衡右移的促進作用更大。(2)對于反應(yīng)物相同、產(chǎn)物不同的加氫反應(yīng)，其平衡轉(zhuǎn)化率主要受產(chǎn)物的非取代芳香碳數(shù)的影響，產(chǎn)物中非取代芳香碳越多，越不利于加氫平衡右移。(3)反應(yīng)耗氫量越大，氫壓對反應(yīng)平衡的促進作用就越明顯，另外分子的對稱性、環(huán)烷環(huán)張力也對加氫熱力學(xué)有影響。

圖5 不同芳環(huán)數(shù)的幾組芳烴加氫反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率(y)隨溫度(T)的變化

2.3.2 環(huán)烷環(huán)數(shù)相同

圖6為不同環(huán)烷環(huán)數(shù)的幾組反應(yīng)物加氫反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化。由圖6可知，反應(yīng)物中芳環(huán)數(shù)越多，其平衡轉(zhuǎn)化率就越??；非取代芳香碳數(shù)越多，其平衡轉(zhuǎn)化率越大。一般而言，當(dāng)反應(yīng)物相同時，產(chǎn)物的非取代芳香碳數(shù)越多，反應(yīng)物的平衡轉(zhuǎn)化率越小。

物質(zhì)結(jié)構(gòu)對芳烴加氫平衡的影響較為復(fù)雜。一般而言，芳環(huán)數(shù)的影響最為顯著，隨著芳環(huán)數(shù)增加，平衡轉(zhuǎn)化率大幅下降，而環(huán)烷環(huán)則有利于減緩該下降趨勢。環(huán)之間的并合方式在此用非取代芳香碳數(shù)來標(biāo)識，非取代芳香碳數(shù)較少的芳烴容易生成卻不容易被進一步轉(zhuǎn)化，表現(xiàn)出較高的熱力學(xué)穩(wěn)定性，s-OHP、s-HHPY、s-DHPY俱是如此。

圖6 不同環(huán)烷環(huán)數(shù)的幾組芳烴加氫反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率(y)隨溫度(T)的變化

3 芳烴連續(xù)加氫反應(yīng)的平衡濃度分布

在上述單步加氫反應(yīng)熱力學(xué)分析的基礎(chǔ)上，以連續(xù)反應(yīng)體系為分析對象，計算各物質(zhì)的平衡態(tài)濃度，并獲得其濃度分布隨溫度的變化曲線。

(2)

(3)

xDHN+xTHN+xNA=1

(4)

由式(2)～(4)及一定溫度下的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，就可計算出該溫度下NA連續(xù)加氫體系中各物種的平衡濃度。PH和PY連續(xù)加氫體系中各物種平衡濃度的計算方法與此類似，不再贅述。

NA、PH和PY各物種的平衡濃度在一定氫壓和溫度范圍內(nèi)的變化趨勢分別如圖7～圖9所示，為清楚直觀，忽略了各圖的z坐標(biāo)尺度，故三維峰高并不反映各物種的真實濃度大小。

從圖7～9可知，各物種的平衡濃度在一定溫度和氫壓組成的區(qū)域內(nèi)都有其特征?？蓪⒎植紙D分為“瀑布”型和“山脈”型兩類。NA、PH、PY和DHN、PHP、PHPY屬于“瀑布”型，它們的分布圖中有高濃度區(qū)(構(gòu)成“瀑布”的簾頂)、濃度急劇減小區(qū)(構(gòu)成“瀑布”的簾面)和低濃度區(qū)(構(gòu)成“瀑布”的簾底)3個區(qū)域。原料的“簾頂”處于高溫低壓區(qū)，“簾底”處于低溫高壓區(qū)，全加氫產(chǎn)物則恰好相反，這說明低溫、高氫壓有利于芳烴的加氫轉(zhuǎn)化。部分加氫產(chǎn)物的三維分布圖均為“山脈”型，即在一定溫度-氫壓區(qū)域內(nèi)具有濃度峰值。圖10為各物種加氫反應(yīng)熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)示意圖。圖10中A區(qū)域為高溫低壓區(qū)，C區(qū)域為低溫高壓區(qū)，B區(qū)域為介于二者之間的區(qū)域。

圖7 萘連續(xù)加氫體系中各物種平衡濃度(x)隨氫壓(pH2)和溫度(T)的變化

圖8 菲連續(xù)加氫體系中各物種平衡濃度(x)隨氫壓(pH2)和溫度(T)的變化

圖9 芘加氫體系中各物種平衡濃度(x)隨氫壓(pH2)和溫度(T)的變化

圖10 各物種加氫反應(yīng)熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)示意圖

三維分布圖能很好地反映加氫體系中各物種的熱力學(xué)穩(wěn)定性。顯然，物種的平衡濃度越大，其熱力學(xué)穩(wěn)定性越好，據(jù)此可判斷，原料的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)域位于高溫低壓區(qū)(圖10中A區(qū)域)，其芳環(huán)數(shù)越多，該區(qū)域就越向外擴大，說明環(huán)數(shù)越多的芳烴越難被加氫轉(zhuǎn)化。全加氫產(chǎn)物的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)則在低溫高壓區(qū)(圖10中C區(qū)域)，其環(huán)數(shù)越多，該區(qū)域越向內(nèi)縮小，說明環(huán)數(shù)越多的全氫產(chǎn)物越難被加氫生成。部分氫化產(chǎn)物的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)則介于兩者之間(圖10中B區(qū)域)，且氫化程度越高，其熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)越靠近C區(qū)域。與原料和全加氫產(chǎn)物相比，部分氫化產(chǎn)物的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)都較小，且相互重疊，顯示出其在熱力學(xué)上穩(wěn)定性差和性質(zhì)相近的特點。

從濃度分布上看，A區(qū)以原料為主，C區(qū)以全加氫產(chǎn)物為主，而B區(qū)則對應(yīng)著原料和全加氫產(chǎn)物的“瀑布簾面”，可看作是前者向后者轉(zhuǎn)化的過渡區(qū)，該區(qū)含有原料和氫化程度不同的各種產(chǎn)物，且其不同子區(qū)域中有著不同的濃度分布。有些子區(qū)域內(nèi)十氫、八氫等氫化程度高的產(chǎn)物占優(yōu)，而有些子區(qū)域內(nèi)則二氫、四氫等氫化程度低的產(chǎn)物占優(yōu)。這表明，當(dāng)選擇B區(qū)的反應(yīng)條件時，芳烴加氫對溫度、氫壓有著較強的熱力學(xué)敏感性，稍微改變反應(yīng)條件，其產(chǎn)物分布就會發(fā)生很大的變化。反觀A和C區(qū)，即使大范圍的改變反應(yīng)條件，產(chǎn)物分布幾乎不變，表現(xiàn)出很強的熱力學(xué)惰性。

取各物種三維分布圖在某氫壓的截面就可得到其二維分布圖。由于篇幅所限，筆者只給出了氫壓為1 MPa時的二維圖(見圖7(d)、圖11)。在二維圖的統(tǒng)一坐標(biāo)尺度下，能很好地比較各物種的濃度大小及其隨溫度的變化趨勢。

圖11 菲、芘各物種加氫反應(yīng)平衡濃度(x)隨溫度(T)的變化

NA、PH和PY的平衡濃度都隨溫度的升高而增大，隨著芳環(huán)數(shù)增多，此增大趨勢更為明顯。如NA和PH都呈“S”型增大，直到773 K時，仍有約20%的NA加氫產(chǎn)物和0.5%的PH加氫產(chǎn)物；PY則呈“L”型增大，在623 K時，反應(yīng)體系中僅有痕量的加氫產(chǎn)物;全加氫產(chǎn)物則與之相反。中間加氫產(chǎn)物平衡濃度大多隨溫度呈“正態(tài)分布”，具有濃度峰值；隨著芳環(huán)數(shù)的增加，“正態(tài)分布”曲線逐漸變“矮”，且峰值向低溫方向移動。因此，隨著溫度升高，可大致將中間加氫產(chǎn)物平衡濃度分布分為三段，即低溫、高轉(zhuǎn)化、全加氫產(chǎn)物段；中溫、中等轉(zhuǎn)化、混合加氫產(chǎn)物段；高溫、低轉(zhuǎn)化、原料段。芳烴不同，其各段的溫度范圍和物質(zhì)組成會有所差異。

不難發(fā)現(xiàn)，在各芳烴加氫產(chǎn)物中，只有全氫產(chǎn)物具有較高的熱力學(xué)選擇性，也就是說，若反應(yīng)條件合適，可通過延長反應(yīng)時間來獲得較純凈的全加氫產(chǎn)物，而部分氫化產(chǎn)物則很難經(jīng)此獲得；又，平衡濃度從大到小的順序依次為s-OHP、as-OHP、s-DHPY、as-DHPY，THPY濃度極低，說明端環(huán)加氫在熱力學(xué)上的選擇性高，而內(nèi)環(huán)則非常低。

4 芳烴連續(xù)加氫反應(yīng)的氫增量

平衡態(tài)的氫元素增加量(ΔwH，以原料中氫元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為基準(zhǔn))可直觀地衡量芳烴加氫轉(zhuǎn)化的難易程度。因此在計算平衡濃度的基礎(chǔ)上，進一步考察氫增量隨氫壓和溫度的變化。

圖12為各芳烴加氫平衡時氫元素增加量隨氫壓和溫度的變化。由圖12可知，在相同反應(yīng)條件下，NA的氫增量最大，而PY最小。也就是說，要獲得相同的氫增量，PY需要更高的氫壓或更低的溫度，更低的溫度則意味著更長的反應(yīng)時間。因此，芳烴的環(huán)數(shù)越多，其加氫的難度就越大。如在1 MPa氫壓下，想通過加氫使原料的氫含量增加2.0%，NA的反應(yīng)溫度不超過693 K，PH需低于653 K的反應(yīng)溫度，而PY僅能在588 K以下進行才可。

芳烴加氫是重油輕質(zhì)化的關(guān)鍵步驟，其目標(biāo)是在較低的氫壓下快速增加氫含量，但芳烴加氫的熱力學(xué)特性表明，實現(xiàn)該目標(biāo)并不容易，芳環(huán)越多，難度就越大?？梢灶A(yù)見，由于受熱力學(xué)的限制，大片狀稠環(huán)芳烴即使在低溫、高氫壓下長時間反應(yīng)，也僅可獲得有限的氫增量。因此，引入裂化功能，在加氫過程中減少芳環(huán)數(shù)或許是芳烴高效轉(zhuǎn)化的有利方法。

圖12 各芳烴加氫平衡時氫增量(ΔwH)隨氫壓(pH2)和溫度(T)的變化

5 結(jié) 論

(1)芳烴加氫反應(yīng)為放熱反應(yīng)，平衡常數(shù)隨溫度的升高而減小，但在不同溫度區(qū)，減小幅度相差很大，可大致分為低溫急減區(qū)、中溫緩減區(qū)和高溫微減區(qū)。

(2)萘、菲和芘系列物種的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)在低溫下都出現(xiàn)分級，而高溫下相差較小，說明加氫反應(yīng)在低溫下具有更好的熱力學(xué)選擇性。

(3)芳烴加氫的平衡轉(zhuǎn)化率隨氫壓的增高而加大，隨溫度的升高而減小。芳環(huán)數(shù)、環(huán)烷環(huán)數(shù)及非取代芳香碳數(shù)綜合影響著芳烴的加氫平衡；一般而言，芳烴的芳環(huán)越少、環(huán)烷環(huán)越多、非取代芳香碳越多，其加氫反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率就越大。

(4)分析芳烴連續(xù)加氫反應(yīng)體系中各物種的平衡濃度隨氫壓和溫度的變化情況后發(fā)現(xiàn)，原料的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)位于高溫低壓處，環(huán)數(shù)越多，區(qū)域越大；全加氫產(chǎn)物的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)位于低溫高壓處，環(huán)數(shù)越多，區(qū)域越?。徊糠謿浠a(chǎn)物的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)位于兩者之間，但范圍小，且相互重疊。

(5)原料和全加氫產(chǎn)物的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)呈熱力學(xué)惰性，大幅改變反應(yīng)條件，各物種的濃度分布幾乎不變；而部分氫化產(chǎn)物的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)呈熱力學(xué)敏感性，稍微改變反應(yīng)條件，各物種的濃度分布就會發(fā)生很大的變化。

(6)全氫產(chǎn)物具有較高的熱力學(xué)選擇性，在合適的反應(yīng)條件下，通過延長反應(yīng)時間可獲得較純凈的產(chǎn)品，而部分氫化產(chǎn)物則無法做到。

(7)受熱力學(xué)的限制，通過加氫來提高芳烴氫含量的效果有限。

符號說明：

as-DHPY——as-十氫芘；

as-HHPY——as-六氫芘；

as-OHP——as-八氫菲；

BZ——苯；

CH——環(huán)己烷；

DHP——二氫菲；

DHN——十氫菲；

DIPY——二氫芘；

NA——萘；

pθ——標(biāo)準(zhǔn)壓力，0.1 MPa；

pH2——氫氣壓力，MPa；

PH——菲；

PHP——全氫菲；

PY——芘；

PHPY——全氫芘；

R——理想氣體常數(shù)，J/(mol·K)；

s-DHPY——s-十氫芘；

s-HHPY——s-六氫芘；

s-OHP——s-八氫菲；

T——熱力學(xué)溫度，K；

THN——全氫芘；

THP——四氫菲；

THPY——四氫芘；

xi——i組分摩爾分?jǐn)?shù)；

yi——i組分平衡轉(zhuǎn)化率；

ΔwH——平衡態(tài)的氫元素增加量，以原料中氫元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為基準(zhǔn)，%。

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Thermodynamic Analysis on the Hydrogenation Reaction of Several Aromatic Hydrocarbons

HU Yiwen，DA Zhijian，WANG Zijun

(ResearchInstituteofPetroleumProcessing，SINOPEC，Beijing100083，China)

The equilibrium constants in a certain temperature range of every step conversion in the hydrogenation reaction networks of naphthalene， phenanthrene and pyrene were calculated with Benson group-contribution method. And the effects of hydrogen pressure， temperature and material structure to the equilibrium conversion， equilibrium concentration distribution and hydrogen-content increment of aromatic hydrogenation were systematically analyzed. The results showed that a significant thermodynamic selectivity of hydrogenation reaction seemed to be achieved only in low temperature zone， and when those aromatic hydrocarbons with less aromatic rings， more naphthenic rings and more non-substituted aromatic carbons were hydrogenated at higher hydrogen pressure and lower temperature， a higher equilibrium conversion could be obtained. The thermodynamic stabilization of reactant and perhydro-products was preserved at high temperature and low hydrogen pressure conditions， or low temperature and high hydrogen pressure conditions， respectively， while the thermodynamic stabilization of partial hydrogenation products was preserved at the middle conditions， which exhibited strong thermodynamic sensitivity to the reaction conditions. Among the hydrogenation products of aromatic hydrocarbons， perhydro-products held high thermodynamic selectivity compared with partial hydrogenation products. Also， the effect of hydrogen-content increase in aromatics by hydrogenation reaction was limited because of the thermodynamic restriction.

aromatic hydrogenation; thermodynamics; Benson group-contribution method; equilibrium constant; equilibrium conversion; equilibrium concentration distribution; hydrogen content

2014-08-14

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃“973”項目(2012CB224801)基金資助

胡意文，男，博士研究生，從事芳烴轉(zhuǎn)化方面的研究；Tel:010-82368362;E-mail:huyiwen.ripp@sinopec.com

1001-8719(2015)01-0007-11

O625.15；O642.4

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.01.002