張 淳，姚 姝，吳 剛，徐盛南， 沈培康

(1.中山大學(xué)物理科學(xué)與工程技術(shù)學(xué)院，廣東廣州510275；2.廣東中商國通電子有限公司，廣東佛山528513)

鉛合金板柵的電化學(xué)腐蝕現(xiàn)象研究

張 淳1，姚 姝1，吳 剛2，徐盛南2， 沈培康1

(1.中山大學(xué)物理科學(xué)與工程技術(shù)學(xué)院，廣東廣州510275；2.廣東中商國通電子有限公司，廣東佛山528513)

用循環(huán)伏安法對板柵進行測試，發(fā)現(xiàn)板柵的氧化還原反應(yīng)電位變化范圍，說明板柵受到腐蝕。用恒電位法對鋁合金板柵進行不同時長的測試，用掃描電子顯微鏡(SEM)、能量散射光譜(EDS)對測試后的鋁合金板柵表面進行表征，發(fā)現(xiàn)鋁合金板柵電極在不同測試時間下發(fā)生的表面成分轉(zhuǎn)變及物相變化。固定水浴溫度為40℃，恒電位為1.96 V，實驗中發(fā)現(xiàn)：50 min前恒電位極化的產(chǎn)物都是PbSO4，而80 min后產(chǎn)物轉(zhuǎn)為PbO2，直至形成致密的PbO2膜。同時，從循環(huán)伏安曲線上觀察到，在高電位下鋁合金板柵的腐蝕及析氧共存，造成判斷腐蝕行為的困難。

鉛合金；恒電位測試；鋁合金；循環(huán)伏安法；腐蝕性能

鉛酸蓄電池中最重要的非活性單元是板柵。板柵的作用在于支撐正、負極活性物質(zhì)，傳導(dǎo)電流，使電流分布更加均勻。鉛酸蓄電池的比能量非常低，一般在30～40 Wh/kg，約為氫鎳電池的1/2、鋰離子電池的1/3[1-3]。鉛酸蓄電池的另一問題是循環(huán)壽命短，其原因之一是非活性物質(zhì)鉛基合金板柵材料穩(wěn)定性不夠好，由于板柵合金的自身腐蝕問題而導(dǎo)致電池過早地失效[4]。

由于電動汽車越來越受重視，發(fā)展電動汽車的啟動電池成為一個新的挑戰(zhàn)。因為電動汽車的啟動電池需要多次點火/熄火操作，板柵的壽命更加重要。通過研究板柵的腐蝕現(xiàn)象來篩選板柵材料是非常必要的。目前最廣泛使用的材料是Pb-Sb基合金、Pb-Ca基合金[5]。本文對Pb-Ca-Sn基合金板柵[6-7]進行研究，檢測其耐腐蝕性能。通過對板柵進行不同時長的恒電位測試來考察材料的耐腐蝕性能，對測試后的板柵表面進行微觀結(jié)構(gòu)成分的表征和分析，為板柵在電動汽車上的應(yīng)用提供參考依據(jù)。

1 實驗

1.1 材料的制備

工作電極是鋁合金鉛板，有效工作面積為2 cm2。為保證工作面積的一致性，除工作面積外，電極上的其他部分需要絕緣化隔離處理。選用化學(xué)穩(wěn)定性好、有良好的絕緣性能和較強粘附性的環(huán)氧樹脂作為絕緣材料。選取寬為1 cm、表面光滑的一端作為工作面，距首端的工作面2 cm處標(biāo)出工作界限。將樣品工作端浸入丙酮中5 min，進行初步除油清潔處理，取出晾干后，使用PTFE帶將工作電極首端的工作面包覆起來。將環(huán)氧樹脂和固化劑按1∶1配比混合均勻，取適量涂于鋁合金鉛板除工作面的其他部位上。當(dāng)實驗需要使用時，將電極表面膠帶撕開備用。電解液是密度為1.28 g/mL的硫酸，用265.5 mL濃硫酸(AR)和734.5 mL去離子水(自制)配制而成。

電化學(xué)測試為三電極體系：參比電極為可逆氫電極 (自制)，對電極為Pt電極(自制)，工作電極為鋁合金板柵。

1.2 電化學(xué)拋光處理

為除去因存放等造成的工作面氧化層，在對鋁合金進行電化學(xué)測試前要進行電化學(xué)拋光處理。將200 mL硫酸溶液注入電解池中，電解池置于數(shù)顯恒溫水浴槽。接入工作電極，連接測試電路，在－0.5 V恒電位下恒定5 min。

1.3 電化學(xué)測試

采用循環(huán)伏安法(CV)和恒電位法進行電化學(xué)研究，觀察整個電勢掃描范圍內(nèi)和恒定電位下的電極行為。本實驗采用三電極體系，用IM6ex電化學(xué)工作站進行測試，循環(huán)伏安法的掃描速率為10 mV/s，測試溫度為40℃；恒電位為1.96 V，測試溫度為40℃，測試時間分別為：20、50、80、110 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 循環(huán)伏安曲線

圖1為在1.28 g/mL硫酸中，掃描電位從－1.0～2.5 V，掃描速率為10 mV/s的CV曲線?？芍獪y試后所得CV曲線上出現(xiàn)了明顯的鉛合金氧化峰和還原峰，說明工作電極上發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，板柵受到腐蝕。氧化峰的起峰電位在2.0～2.1 V，還原峰的電位在1.6～1.7 V。

圖1 在40℃下的典型CV曲線

圖1中所標(biāo)A峰是鉛轉(zhuǎn)化為硫酸鉛的過程，C峰和D峰分別是PbO2向PbSO4的轉(zhuǎn)變和PbO向Pb的轉(zhuǎn)變過程，E峰代表小晶格和大晶格的PbSO4的還原峰，F(xiàn)代表析氫峰，B為Pb2+氧化成Pb4+的氧化峰與析氧峰的疊加[8-11]。

2.2 恒電位下的極化曲線

用恒電位法得到極化曲線，可觀察板柵在不同電位下的電化學(xué)行為，為研究腐蝕現(xiàn)象提供支持性數(shù)據(jù)。

圖2為工作電極在40℃，比重為1.28 g/mL的硫酸溶液中，腐蝕20 min的后的極化曲線。由圖2看出，極化曲線顯示電位在2.1、2.01、1.96、1.86、1.76、1.66、1.61 V時的電流響應(yīng)?？梢钥吹诫S電位增加，電流的穩(wěn)定值增加，呈正比關(guān)系。

圖2 在40℃下的典型恒電位測試曲線

當(dāng)電位大于1.96 V時，工作電極會產(chǎn)生細小的氣泡。測試結(jié)束后，工作電極表面基本都呈現(xiàn)灰色，電位越高，顏色會加深，電極表面形成致密的氧化層。

2.3 工作電極表面微觀形貌掃描電鏡分析

未經(jīng)任何測試的板柵和經(jīng)過恒電位測試0、20、50、80、110 min后的板柵的掃描電子顯微鏡(SEM)形貌如圖3所示。

圖3 工作電極恒電位測試后的SEM圖

由圖3可知，未經(jīng)測試的工作電極表面較為光滑，無顆粒附著。恒電位測試20 min后，鉛合金工作電極表面覆蓋著兩層大小不同的顆粒，上面一層顆粒尺寸較大，形狀以立方形為主，下面一層顆粒尺寸較小。推測可能先形成小顆粒，然后隨著時間的延長，小顆粒慢慢長大。當(dāng)測試時間延長至50 min后，電極表面覆蓋的所有顆粒都有所長大，顆粒大小較為均勻，形狀各異，主要以臺階狀立方為主。測試80 min后，工作電極表面形成一層更細更均勻的顆粒，形狀以穿孔的立方體為主。當(dāng)時間延長至110 min時，表面形成了一層較為致密的膜，似竹葉針狀。

2.4 工作電極表面微觀形貌的能量散射光譜(EDS)分析

由表1可知，工作電極未測試前，板柵表面無硫元素，有少量的氧元素(鉛在空氣中氧化)和少量錫(合金本身所含)，主要成分為鉛。圖4為工作電極未經(jīng)過測試的典型能譜圖。圖5為工作電極測試50 min后的典型能譜圖。

工作電極在1.28 g/mL的硫酸溶液中，電壓為1.96 V，溫度為40℃水浴中恒電位測試20 min后，元素有10.01%的硫和61.96%的鉛，可以認為在測試的這段時間是PbSO4的形成，因此，測試20 min后表面的產(chǎn)物是PbSO4。

表1 工作電極經(jīng)過測試后的能譜結(jié)果

圖4 工作電極未經(jīng)過測試的典型能譜圖

圖5 工作電極測試50 min后的典型能譜圖

測試50 min后硫的質(zhì)量分數(shù)從10.01%上升到10.57%，鉛的質(zhì)量分數(shù)從61.96%上升到63.62%，此過程中PbSO4的含量繼續(xù)增加。這與SEM結(jié)果是一致的，顆粒變大可以解釋為經(jīng)1.96 V恒電位測試20 min之后，PbSO4繼續(xù)在表面產(chǎn)生，并且隨著時間的推移，顆粒逐漸長大。

在測試80 min后，工作電極表面沒有硫元素，因此可判斷其表面沒有PbSO4了，氧的含量減少，鉛的含量有所增加，二價的鉛被氧化為四價的鉛，形成PbO2，且分布均勻，大小相似。經(jīng)110 min的恒電位測試后，氧的含量增加，產(chǎn)生了大量的PbO2，并且形狀與測試80 min所產(chǎn)生的PbO2明顯不同，工作電極表面形成一層分布均勻、致密的PbO2膜，在電鏡下呈針狀。直觀分析致密的氧化物形成應(yīng)該降低腐蝕，而實際上此時的穩(wěn)態(tài)電流增加。從觀察到的氣泡說明，此時已產(chǎn)生析氧電流。

能譜結(jié)果中顯示含有C元素，是電極表面(非工作電極表面)有環(huán)氧樹脂殘留的原因。

3 結(jié)論

恒溫40℃，恒電位1.96 V下，板柵在腐蝕后表面的變化現(xiàn)象如下：測試50 min之前的氧化產(chǎn)物都是PbSO4，并且此期間的形貌及顆粒大小都有所不同。測試20 min產(chǎn)生的PbSO4顆粒較小，分為上下兩層。隨著時間延長至80 min以上，工作電極表面的成分及形貌產(chǎn)生明顯變化，成分由PbSO4顆粒轉(zhuǎn)化為PbO2顆粒，且尺寸明顯減小，并且形狀也由方形變?yōu)榕_階形。當(dāng)測試110 min后，PbO2顆粒隨著時間延長而變小呈針狀，分布也較為均勻，形成了致密的PbO2膜。此時恒電位電流增大，主要是產(chǎn)生析氧。同時也說明：因為受到析氧電流的干擾，通過測定恒電位電流很難判斷板柵的腐蝕電流。這需要建立創(chuàng)新的方法，區(qū)別腐蝕電流和析氧電流。

[1]于紫陽，徐強，唐致遠．鉛酸蓄電池鋁基板柵表面鍍層的電化學(xué)性能研究[J]．電源技術(shù)，2008，32(4)：233-235.

[2]徐強，紫陽，常林榮，等.電鍍鋁基負極板柵鉛酸蓄電池的研究[J]．電源技術(shù)，2011，35(9)：1086-1089.

[3]趙巍，徐強，周立新，等．鉛酸蓄電池輕型板柵材料的研究進展[J].電池，2007，37(4)：318-321.

[4]賈萬存.蓄電池板柵鉛合金腐蝕特性的試驗[J].山東冶金，2006，28(4)：81-82.

[5]謝小云，劉躍進，向柏霖．國內(nèi)鉛酸電池板柵材料的研究進展[J]．電池，2010，40(3)：173-176.

[6]林冠發(fā)，周根樹，李黨國．Effect of cerium on gas evolution behavior of Pb-Ca-Sn alloy[J]．J Rare Earths，2006，24：232-237.

[7]ZHOU Y B,YANG C X,ZHOU W F,et al.Comparison of Pb-Sm-Sn and Pb-Ca-Sn alloys for the positive grids in a lead acid battery [J]．J Alloys Compd，2004，365：108-111.

[8]REZAEI B，HAVAKESHIAN E，HAJIPOUR A R.Influence of acidic ionic liquids as an electrolyte additive on the electrochemical and corrosion behaviors of lead-acid battery[J].Solid State Electrochem，2011，15：421-430.

[9]ROCCA E，STEINMETZ J.Passivation phenomenon of low antimony alloys in deep discharge conditions of lead/acid batteries[J]. J Electroanal Chem，2003，543：153-160.

[10]ZHOU Y B，YANG C X，ZHOU W F,et al.Comparison of Pb-Sm-Sn and Pb-Ca-Sn alloys for the positive grids in a lead acid battery[J]．J Alloys Compd，2004，365：108-111.

[11]CZERWINSKI A，ZELAZOWSKA M.Electrochemical behavior of lead in sulfuric acid solution[J].J Power Sources，2000，85：49-55.

Corrosion performance of lead alloys as current collectors

ZHANG Chun1,YAO Shu1,WU Gang2,XU Sheng-nan2,SHEN Pei-kang1
(1.School of Physics and Engineering,Sun Yat-sen University,Guangzhou Guangdong 510275，China; 2.MCA Battery Manufacture Co.,Ltd.,Foshan Guangdong 528513,China)

The cyclic voltammetry method was used to characterize the potential range of the oxidation-reduction reaction,which implies the corrosion of the lead alloys.The SEM and EDS were used to observe the change of the microstructures and components of the aluminum alloys along with constant potential measurements.It is found that the products are PbSO4during the first 50 min of the polarization measurement and then change to PbO2after 80 min until the dense PbO2film formed at the constant temperature of 40℃and constant potential of 1.96 V.The aluminum alloys corrosion and oxygen evolution co-exist at higher potential from cyclic voltammetry curves, leading to the difficulty to distinguish the corrosion.

lead alloys;constant potential measurement;aluminum alloys;cyclic voltammetry;corrosion performance

TM 912

A

1002-087 X(2015)08-1694-03

2015-01-20

國家基金委國際重大合作項目(51210002)；廣東佛山基金項目(明經(jīng)濟[2011]275)；日本新神戶公司項目

張淳(1987—)，女，貴州省人，碩士研究生，主要研究方向為鉛酸電池負極材料。

沈培康，教授