夏豐杰，葉東浩

（武漢船用電力推進(jìn)裝置研究所，湖北 武漢，430064）

質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極綜述

夏豐杰，葉東浩

（武漢船用電力推進(jìn)裝置研究所，湖北 武漢，430064）

膜電極是質(zhì)子交換膜燃料電池的核心部件，決定著質(zhì)子交換膜燃料電池的性能、壽命以及成本。本文著重介紹了膜電極組成、性能技術(shù)指標(biāo)及技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀，有序化膜電極是質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極技術(shù)發(fā)展的最具潛力方向。

質(zhì)子交換膜燃料電池 膜電極 三維有序

0 引言

燃料電池是能將儲(chǔ)存在氫燃料和氧化劑中的化學(xué)能通過電化學(xué)反應(yīng)的方式直接轉(zhuǎn)換為電能的能量轉(zhuǎn)化裝置[1]。質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)與其它類型的燃料電池（如AFC、MCFC、 PAFC、SOFC等）相比，具有工作溫度低、啟動(dòng)快、能量轉(zhuǎn)化效率高、無廢氣排放等特點(diǎn)，被認(rèn)為是解決能源危機(jī)和環(huán)境污染的最具前景的方案之一, 特別是交通運(yùn)輸如汽車、船舶等方面極具應(yīng)用前景[2]。豐田、奔馳、本田、通用、現(xiàn)代等汽車制造巨頭都致力于開發(fā)車用質(zhì)子交換膜燃料電池技術(shù)，并制定了各自商用化時(shí)間表，其中韓國現(xiàn)代已于2013量產(chǎn)了燃料電池汽車ix35,日本豐田也于2014年12月商業(yè)化燃料電池汽車MIRAI。目前制約燃料電池技術(shù)大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用的瓶頸是燃料電池的壽命和成本。根據(jù)美國能源部2013年“Fuel Cell Technical Roadmap”報(bào)告[3]，經(jīng)燃料電池電動(dòng)車的示范項(xiàng)目運(yùn)行表明：燃料電池壽命僅為2500 h, 與2020年達(dá)到5000 h目標(biāo)壽命還有較大差距。另外，由于其成本（目前成本為51 $/ kW，而高性能內(nèi)燃機(jī)成本為5 $/ kW）和壽命仍然沒有達(dá)到車用商業(yè)化要求。

膜電極（Membrane Electrode Assemblies，MEA）是質(zhì)子交換膜燃料電池的核心部件，是多相物質(zhì)傳輸和電化學(xué)反應(yīng)場所，決定著質(zhì)子交換膜燃料電池的性能、壽命以及成本。其中膜電極結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示，由陰極催化層、質(zhì)子交換膜及陽極催化層組成通常稱為三層膜電極（3-layer MEA）；由陰極擴(kuò)散層、陰極催化層、質(zhì)子交換膜、陽極催化層及陽極催化層組成通常稱為五層膜電極（5-layer MEA）；由密封層（陰極）、陰極擴(kuò)散層、陰極催化層、質(zhì)子交換膜、陽極催化層、陽極催化層及密封層（陽極）組成通常稱為七層膜電極（7-layer MEA）。

隨著車用質(zhì)子交換膜燃料電池商業(yè)化發(fā)展的需要，美國能源部于2013 年“Fuel Cell TechnicalTeam Roadmap”報(bào)告[3]中提出了未來膜電極的發(fā)展技術(shù)指標(biāo)，如表1 所示，其中，膜電極2020 年目標(biāo)為:功率密度1000 mW/ cm2（額定功率下），循環(huán)老化壽命5000 h，成本14 $/ kW。膜電極要在性能、壽命和成本滿足商業(yè)化要求就必須做到使得陽極和陰極的鉑族元素金屬（PGM）催化劑總用量不超過0.125 g /cm2膜電極 。

圖2 膜電極結(jié)構(gòu)示意圖

表1 膜電極的技術(shù)目標(biāo)

1 膜電極工藝技術(shù)發(fā)展及現(xiàn)狀

自質(zhì)子交換膜燃料電池發(fā)展至今，膜電極技術(shù)已經(jīng)經(jīng)歷了幾輪革新。20世紀(jì)60年代美國雙子星太空計(jì)劃開發(fā)質(zhì)子交換膜燃料電池用膜電極，采用鉑黑作為催化劑，當(dāng)時(shí)鉑載量超過10 mg/cm2；在20世紀(jì)80年代以碳載鉑催化劑（Pt/C）取代鉑黑后，膜電極的鉑載量急速降低了1個(gè)數(shù)量級(jí)；90年代后隨著納米材料技術(shù)發(fā)展，采用新的膜電極制備技術(shù)，膜電極的鉑載量進(jìn)一步降低，促進(jìn)了燃料電池成本降低，車用燃料電池陸續(xù)開展了一系列的示范應(yīng)用。膜電極工藝技術(shù)發(fā)展經(jīng)歷了GDE型膜電極[4-5]、CCM型膜電極[6-7]和有序化膜電極三個(gè)階段。

1.1 GDE型膜電極

GDE型膜電極是將催化層涂覆在氣體擴(kuò)散層上，再將分別涂布有催化層的陰極氣體擴(kuò)散層和陽極擴(kuò)散層通過熱壓方式壓制在質(zhì)子交換膜的兩側(cè)，制作膜電極。該型膜電極是在磷酸燃料電池電極制備工藝基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，其具體工藝如下：首先，將Pt/C電催化劑與一定量的聚四氟乙烯乳液在水和異丙醇的混合溶劑中混合成催化劑漿料；其次，采用刮涂、噴涂、滾壓、絲網(wǎng)印刷法等方法，將電催化劑漿料均勻涂布在氣體擴(kuò)散層上，使其自然晾干，再在高溫常壓下烘干；最后，將質(zhì)子交換膜置于兩個(gè)涂布有催化劑的氣體擴(kuò)散層，經(jīng)熱壓成型即得GDE型膜電極。

GDE型膜電極方法采用聚四氟乙烯作為粘結(jié)劑，具有較為優(yōu)異疏水特性。但其缺點(diǎn)：一是催化層厚度可達(dá)30～50 μm，難以保證質(zhì)子導(dǎo)電劑充分滲入到催化層內(nèi)部并與催化劑顆粒充分接觸，質(zhì)子傳導(dǎo)阻力大，催化劑不能有效利用，催化劑利用率僅有10%～20%；二是由于催化層與質(zhì)子交換膜的膨脹系數(shù)不同，在電池長時(shí)間運(yùn)行時(shí)，容易導(dǎo)致電極和質(zhì)子交換膜局部剝離，增加了電池接觸電阻。目前該膜電極制備工藝已較少采用，現(xiàn)已逐漸被淘汰。

1.2 CCM型膜電極

CCM型膜電極是催化劑直接涂覆在質(zhì)子交換膜，將陰極氣體擴(kuò)散層（GDL）和陽極擴(kuò)散層通過熱壓方式在涂覆有催化劑的質(zhì)子交換膜的兩側(cè)，即可制得膜電極。美國洛斯阿拉莫斯國家實(shí)驗(yàn)室首先提出了在制備催化層時(shí)不加聚四氟乙烯乳液，改用Nafion作為粘結(jié)劑制備催化層，其具體工藝過程如下：首先，將Nafion溶液、Pt/C電催化劑、水與異丙醇混合均勻制得催化劑漿料；其次，將催化劑漿料涂到聚四氟乙烯薄膜上，并在一定溫度下烘干；然后，將帶有催化層的PTFE膜與質(zhì)子交換膜熱壓處理，將催化層轉(zhuǎn)移到質(zhì)子交換膜上，即得CCM；最后，將兩張擴(kuò)散層與帶催化層的質(zhì)子交換膜熱壓成膜電極。 CCM型膜電極工藝過程示意圖如圖2所示。

CCM型膜電極方法較為簡便，有利于電極催化層與膜的緊密結(jié)合，防止了由催化層與質(zhì)子交換膜溶脹性不同而導(dǎo)致催化層與膜的剝離，同時(shí)催化層中催化劑利用率較高，從而降低了Pt貴金屬催化劑的載量，可大幅降低膜電極成本。但其缺點(diǎn)是催化層中沒有疏水劑，氣體道較少，氣水傳輸阻力較大，容易導(dǎo)致膜電極的“水淹”，為了減小氣水傳輸阻力，其催化層一般需控制在10 μm以下。該膜電極制備工藝現(xiàn)已被廣泛采用，是目前主流的商業(yè)化膜電極制備方法。目前國內(nèi)武漢理工新能源有限公司已開發(fā)出CCM型膜電極，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)。另外，在國家863項(xiàng)目支持下,中科院大化所開發(fā)了靜電噴涂制備CCM型膜電極，其膜電極的鉑總載量約為0.6 mg/cm2。美國杜邦公司也有CCM型膜電極商業(yè)化產(chǎn)品。

圖2 CCM型膜電極工藝過程示意圖

圖3 3M以單層定向有機(jī)染料晶須催化劑載體（a）和涂鉑催化層的SEM圖（b）

1.3 有序化膜電極

GDE型膜電極和CCM型膜電極的催化層中鉑載量高，催化劑利用率低，導(dǎo)致膜電極單位功率的成本高，究其原因是催化層中質(zhì)子、電子、氣體等物質(zhì)傳輸通道均處于無序狀態(tài)，催化層中物質(zhì)輸運(yùn)效率低，催化層內(nèi)存在著較強(qiáng)的電化學(xué)極化和濃差極化，制約膜電極的大電流放電。目前，膜電極的開發(fā)重點(diǎn)主要集中在：一是如何有效構(gòu)筑“三相反應(yīng)區(qū)”，提高催化劑的利用率，減小電化學(xué)極化損失；二是如何有效構(gòu)建三維多孔有序電極結(jié)構(gòu)，提高反應(yīng)氣體和反應(yīng)產(chǎn)物的傳輸能力，減少濃差極化損失。有序化膜電極不僅可實(shí)現(xiàn)質(zhì)子、電子、氣體、水等物質(zhì)的高效輸運(yùn)，全面提升膜電極及燃料電池的性能，而且還有助于提升催化劑利用率，降低膜電極單位功率的成本。根據(jù)有序化膜電極的傳輸通道類型，可將有序化膜電極分為基于催化劑（含催化劑載體）的有序化膜電極和基于質(zhì)子導(dǎo)體的有序化膜電極兩類。

美國3M 公司[8-11]以單層定向有機(jī)染料晶須作為催化劑載體，在晶須上通過物理氣相沉積濺射Pt作為催化層，其鉑載量在0.02-0.2 mg/cm2間,可形成超薄催化層，圖3是3M以單層定向有機(jī)染料晶須催化劑載體和涂有鉑催化層的SEM圖。其制備工藝：首先，將特殊基體(為微米結(jié)構(gòu)化催化劑轉(zhuǎn)移基體)，用一種常見顏料PR-149在特殊基體表面升華，退火轉(zhuǎn)變?yōu)槎ㄏ蚓ы殻缓鬄R射Pt催化劑，其厚度僅為2～3 nm；然后，在膜電極兩側(cè)經(jīng)熱壓工藝即得膜電極。圖4為3 M有序化膜電極工藝過程示意圖。3M公司開發(fā)的有序化膜電極方法簡便，催化層制備只需一步連續(xù)的操作可實(shí)現(xiàn)，催化層僅為普通Pt/C催化層厚度的1/20～1/30，且催化劑電化學(xué)活性穩(wěn)定，不會(huì)隨著時(shí)間減少，也不會(huì)在高電位下鉑發(fā)生周期性的氧化還原造成鉑溶解。另外，該膜電極所用催化劑載體為晶須能消除高電位下載體的腐蝕，極大地提高膜電極壽命，是目前唯一商業(yè)化的有序化膜電極。

圖4 3 M膜電極工藝過程示意圖

日本豐田汽車公司[12]開展了基于碳納米管的有序膜電極，在硅基板表面生長碳納米管，在其表面噴涂Pt 的硝酸鹽后還原制備電極，然后電極熱壓到質(zhì)子交換膜上去。但是在受壓后垂直碳納米管的垂直生長的特征已經(jīng)破壞，同時(shí)膜電極催化層有序化結(jié)構(gòu)也在一定程度上受到破壞，但對(duì)性能并沒有大的影響。經(jīng)單電池測(cè)試，極化曲線和阻抗譜數(shù)據(jù)證實(shí)了這種有序化的CNT 膜電極具有很好的物質(zhì)傳輸性能。Li等[13]也了報(bào)道了基于碳納米管的有序化膜電極，以乙二醇為還原劑制得Pt 納米顆粒，最后采用熱壓的方法將有序化電極轉(zhuǎn)移到質(zhì)子交換膜上，經(jīng)單電池測(cè)試，其膜電極性能優(yōu)于基于普通Pt/C催化劑的膜電極。

木士春[14]在專利中提出基于3維質(zhì)子導(dǎo)體的有限化膜電極制備方法，以具有高分子聚合膜納米纖維陣列結(jié)構(gòu)的3D質(zhì)子導(dǎo)體為基礎(chǔ)，通過在納米纖維陣列表面復(fù)合一層納米活性催化劑薄膜層制備成有序化單電極，再將兩個(gè)單電極組合成有序化膜電極。該方法能夠提高貴金屬催化性能，增大了催化層中三相界面的面積，加快三相界面上質(zhì)子、電子、氣體等物質(zhì)輸運(yùn)效率，有利于提升催化劑的利用率，降低了膜電極成本。

2 結(jié)論

本文以質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極為對(duì)象，著重介紹了膜電極組成、性能技術(shù)指標(biāo)及技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀，經(jīng)歷了GDE型膜電極和CCM型膜電極，已經(jīng)進(jìn)入有序化膜電極發(fā)展階段。目前，僅有美國3M 公司能夠商業(yè)化有序化膜電極，其它的有序化膜電極制備方法還都只停留在實(shí)驗(yàn)室階段，但是隨著膜電極制備技術(shù)發(fā)展，必將會(huì)促進(jìn)膜電極及質(zhì)子交換膜燃料電池性能全面提升，大幅降低膜電極及質(zhì)子交換膜電池成本，推動(dòng)燃料電池商業(yè)化進(jìn)程。

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Review on Membrane Electrode Assembly for Proton Exchange Membrane Fuel Cell

Xia Fengjie, Ye Donghao
(Wuhan Institute of Marine Electric propulsion, Wuhan430064, China )

Membrane electrode assembly (MEA) is a key component of proton exchange membrane fuel cell (PEMFC), dominating the performance, lifetime and cost of PEMFC. In this paper, the overview of the MEA components, properties and current technical status is given. The ordered MEA is considered as the most potential direction for MEA of PEMFC.

proton exchange membrane fuel cell (PEMFC); membrane electrode assembly (MEA) ; ordered

TM931

A

1003-4862（2015）06-0024-04

2015-01-12

夏豐杰(1984-)，男，工程師。研究方向：燃料電池。