劉 園，郭紅霞

(河南機電高等?？茖W校電氣工程系，河南新鄉(xiāng)453000)

碳納米管負載鈀催化劑的制備及其電極的電化學行為*

劉 園，郭紅霞

(河南機電高等?？茖W校電氣工程系，河南新鄉(xiāng)453000)

采用對碳納米管進行混酸中化學改性處理，并通過浸漬－還原方法，在碳納米管表面上形成了分散均勻的Pd納米粒子，得到了Pd/CNTs催化劑。用掃描電鏡(SEM)對酸化后CNTs試樣進行表征，并在酸性介質(zhì)中采用交流阻抗法測試Pd/CNTs催化劑工作電極的電化學催化活性。結(jié)果表明:Pd/CNTs催化劑能夠表現(xiàn)出較強的電催化活性。

碳納米管;Pd;催化

相對于直接甲醇燃料電池(DMFC)，直接甲酸燃料電池(DFAFC)具有無毒、不易燃燒，儲存和運輸方便、安全;電化學氧化催化活性更高;在Nafion膜中的滲透速率小;電池可在較低的溫度下工作等優(yōu)點［1，2］。因此，近年來，直接甲酸燃料電池(DFAFC)已成為燃料電池的研究熱點［3］。

由于催化劑在燃料電池中占有舉足輕重的地位，目前越來越多的研究圍繞著燃料電池催化劑來開展，與DMFC中的陽極催化劑主要是Pt基催化劑一樣，早期DFAFC陽極催化劑，也主要使用Pt和Pt基催化劑，但Pt金屬催化劑存在高成本、資源有限等局限，在非Pt金屬催化劑中，Pd具有低價格和對甲酸氧化的電催化活性高的特點，是直接甲酸燃料電池(DFAFC)的重點研究對象。

陽極Pd基催化劑的研究主要集中在增加催化劑的高效性和穩(wěn)定性。催化劑的催化性能與載體密切相關，碳納米管(CNT)由于比表面積較大，導電性良好，穩(wěn)定性高，被認為是一種理想的載體材料［4，5］，在燃料電池催化領域備受關注［6］。為得到在碳納米管表面具有高分散性的Pd納米顆粒，必須對碳納米管的表面進行功能化處理。近來，不同的功能化處理碳納米管的方法被廣泛報道［4，7，8］，但是有些方法的復雜步驟以及難以操作，限制了它們的應用。其中一種簡單地經(jīng)過硝酸或混酸(H2SO4－HNO3)化學改性處理的碳納米管表面能夠改善金屬納米粒子在表面的分散性［11，12］。

鑒于此，本文通過對碳納米管進行功能化簡單處理，得到了表面帶有親水基團的碳納米管。并以酸化后的碳納米管為載體，利用浸漬－還原方法合成了Pd/CNTs催化劑，在碳納米管表面上得到分散均勻的Pd納米粒子，并對其在酸性溶液中的電化學行為進行研究。

1 試驗部分

1.1 原材料與化學試劑

主要原材料:深圳納米港有限公司的碳納米管，管徑約為20－40nm;Cabot公司的Vulcan XC－72，比表面積約250m2·g－1。

主要化學試劑:氯化鈀(分析純):沈陽有色金屬研究院;Nafion溶液(5wt.%):Aldrich化學公司。碳酸鈉、甲醛、鹽酸、無水乙醇等均為北京北化精細化學品有限責任公司的分析純產(chǎn)品。所有溶液均用去離子水配制。

1.2 儀器和設備

BT01－100型蠕動泵(保定蘭格恒流泵有限公司);JY92－Ⅱ超聲波細胞粉碎機(寧波新芝生物科技股份有限公司);ZD78－A真空干燥箱(北京興爭儀器設備廠);DHT型攪拌恒溫電熱套(山東鄄城華魯電熱儀器有限公司);SYZ－A型石英亞沸高純水蒸餾器(中國金壇市丹陽門石英玻璃廠);電子天平(BS124S北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司);鉑片電極(上海羅素科技有限公司);飽和甘汞電極(上海羅素科技有限公司)。

1.3 試驗方法

1.3.1 碳納米管(CNTs)的酸化處理

取1g碳納米管在濃硫酸、濃硝酸(體積比3: 1)的混酸中化學改性處理，并于60℃下回流4－5小時，再洗滌過濾至中性，放于烘箱中干燥24小時，研磨待用。

1.3.2 Pd/CNTs催化劑的制作

采用浸漬－還原法合成Pd基催化劑的方法如下:將化學計量的PdCl2滴加到分散酸化后的碳納米管水溶液體系中，調(diào)節(jié)溫度t=90℃、pH值=10，在惰性氣體環(huán)境下按化學計量滴加HCHO溶液進行還原。最終產(chǎn)物用去離子水洗，直至洗出液中無氯離子，80℃真空干燥12小時，制得Pd/CNTs催化劑。

1.3.3 Pd/CNTs工作電極的制作

將 10mg Pd/CNTs催化劑加入 2mL含有100μLNafion(5wt.%)溶液的乙醇溶液中，充分混合，取100μL滴到直徑8mm的石墨電極表面(表觀面積為0.5cm2)上，待乙醇蒸發(fā)完后，將電極自然晾干，制得工作電極(其中Pd的載量為0.2mg· cm－2)。

1.3.4 材料表征和電化學行為測試

采用ZEISS公司生產(chǎn)的SUPRATM55 SEM掃描電鏡對酸化后碳納米管、電極表面催化劑的大小和形貌的進行分析。

對所制備的電極的電化學測試在電化學工作站 VMP2 MultichannelPotentiostat(Princeton Applied Research)上進行。以催化劑Pd/CNTs電極為工作電極，以鉑電極為對電極，以飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，0.5molL－1H2SO4為電解液組成三電極體系。交流阻抗測試采用從高頻到低頻的自動掃描模式，頻率掃描范圍99kHz－9MHz，電位為－0.3V，交流信號正弦波振幅是20mV。

2 結(jié)果與分析

2.1 酸化前后碳納米管的形貌

圖1(a)是文獻中［11］處理前的碳納米管的SEM圖，從中顯示原始的未處理的碳納米管分散很差，呈纏結(jié)成束團狀，造成納米管的表面被相互覆蓋。而且在圖中還可以觀察出在納米管的周圍的非晶碳，碳納米粒子，無定形碳較多，它們夾雜在CNTs之間，這些都將影響碳納米管作為復合材料其本身相應功能的發(fā)揮。圖(b)是經(jīng)酸處理過的CNTs，與酸化前相比，碳納米管的表面包裹的大量無定形碳和雜質(zhì)已經(jīng)被除去，變得比較純凈，而且從圖中可以清晰地觀察到碳納米管的纏繞程度明顯降低，產(chǎn)生較完整的、長的很多單根的CNTs，這主要是由于CNTs表面和周圍的無定形碳具有不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，很快被濃酸侵蝕掉，導致其從CNTs上剝離下來。夾雜在管束中的無定形碳被剝離以及彎曲的管被打斷，使得CNTs纏繞而成的碳納米管官能團內(nèi)部結(jié)合力削弱，官能團得以解體和分散，從而可提高CNTs的分散性［12］。

圖1 酸化前后CNFTs的SEM圖

2.2 酸化后的碳納米管在水中的分散性

超聲分散是降低納米粒子團聚的有效方法，可使其懸浮在溶劑中，防止納米粒子團聚而使之充分分散。但應避免使用過熱超聲攪拌，因為隨著熱能和機械能的增加，顆粒碰撞的概率也增加，反而導致進一步的團聚。因此，應該選擇冰浴(水浴溫度在0－5℃)超聲分散方式來分散納米顆粒。

將酸化前后的碳納米管在冰浴超聲20分鐘后，靜置半個小時，在水中的情況見圖2。從圖2中可以清晰地看出酸化前CNTs(a)在水中的分散性是很差的，在冰浴超聲20分鐘后，靜置半個小時就完全沉淀。酸化后的CNTs(b)在冰浴超聲20分鐘后能夠較為均勻地分散在水中，并且在24h后仍不沉淀。這主要是因為CNTs通過酸化后，在酸化過程中，由于濃酸發(fā)生分解，釋放出自由氧原子，CNTs的表面被氧化，并在其表面引入了一定的極性基團，這就在很大程度上增強了碳納米管在水中分散性。

圖2 CNTs酸化前(a)和酸化后(b)水溶液分散性

2.3 Pd/CNTs催化劑的電化學行為測試

圖3 不同催化劑在0.5 molL－1的H2SO4中的線性極化曲線

圖3為分別在同一溫度下不同載體制備的催化劑電極－0.3V電壓下0.5molL－1H2SO4中的交流阻抗譜圖(Nyquist圖)。其中圖3的曲線為半圓，半圓的直徑代表電化學反應電阻(Rct)的大小。當載體是碳納米管時，電化學反應電阻(Rct)減少。原因可能是碳納米管(CNTs)是中空的管狀結(jié)構(gòu)，直徑為零點幾個納米到幾十納米，長度為幾十納米至微米級，由于碳納米管的管壁中存在有大量的拓撲學(幾何圖形)缺陷，例如鍵旋轉(zhuǎn)缺陷或所謂Stone－Wales成對的五元環(huán)/七元環(huán)，在整個拓撲學構(gòu)型及彎曲中未引起任何變化的缺陷等，因此碳納米管的表面，本質(zhì)上比Vculcan XC－72具有更大的反應活性。碳納米管的端部因有五邊形的缺陷以及由缺陷引起的維度彎曲，使其反應活性增加。

3 結(jié)論

1)通過碳納米管的簡單酸化處理，得到在水中分散性較好的碳納米管(CNTs)，在水溶液中，利用浸漬－液相還原法化學方法合成了Pd/CNTs催化劑，透射電鏡(TEM)的結(jié)果表明，所形成的碳納米管分散均勻。

2)Pd/CNTs催化劑電化學性能測試結(jié)果表明:其電化學反應電阻較小，Pd/CNTs催化劑比Vulcan XC－72表現(xiàn)出較強的電催化活性。

(責任編輯 呂春紅)

［1］呂艷卓，郭文軒，闕奕鵬，等.直接甲酸燃料電池的研究進展［J］.電池，2013，(43)2:54-56.

［2］季蕓，沈莉萍，孫丹丹，等.直接甲酸燃料電池近年來的發(fā)展概況［J］.電池工池，2013，(18)4:86-89.

［3］李煥芝，沈娟章，楊改秀，等.直接甲酸燃料電池Pd陽極催化劑及其電催化穩(wěn)定性［J］.高等學?；瘜W學報，2011，(32)7:1445-1450.

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Preparation of Carbon Nanotubes Supported Pd Electrocatalyst and Study of the Electrocatalytic Activity of the Catalyst

LIU Yuan，et al

(Henan Mechanical and Electrical Engineering College，Xinxiang 453000，China)

When the carbon nanotubes have been functionalized by mixed acid with ultrasonic treatment，well dispersed Pd nano-particlesweremade on the surface of the carbon nanotubes.Pd/CNTs electrocatalystwas investigated.Surfacemorphology and composition of the resulting electrocatalystswere studied bymeans of SEM.The electrocatalytic activity of the catalystwas tested by electrochemical impedance spectroscopy(EIS).The results showed that the prepared Pd catalyst possesses strong electro-catalytic activity.

carbon nanotubes(CNTs);Pd;electrocatalyst

TM914.4

A

1008-2093(2015)02-0006-04

2014-10-05

劉園(1984－)，女，河南新鄉(xiāng)人，助教，碩士，主要從事電池制造技術研究。