季煒，李菁若

(1.重慶三峰環(huán)境產(chǎn)業(yè)集團有限公司， 重慶 400084； 2.國家環(huán)境保護垃圾焚燒處理與資源化工程技術(shù)中心， 重慶 400084；3.招商局重慶交通科研設(shè)計院有限公司， 重慶 400067)

城市生活垃圾焚燒飛灰濕處理及其在水泥中的固化研究

季煒1，2，李菁若3

(1.重慶三峰環(huán)境產(chǎn)業(yè)集團有限公司， 重慶 400084； 2.國家環(huán)境保護垃圾焚燒處理與資源化工程技術(shù)中心， 重慶 400084；3.招商局重慶交通科研設(shè)計院有限公司， 重慶 400067)

垃圾焚燒飛灰富含的氧化鈣及氧化硅可作為水泥原材料，但飛灰中含有較多的氯離子，影響水泥性能。為減少飛灰中氯離子含量，對比研究了純水、鹽酸及醋酸預(yù)處理劑對氯離子的洗滌效果，結(jié)果表明，純水可有效去除飛灰中包含的氯離子。對不同預(yù)處理條件下氯離子含量研究表明，液固比10∶1、震蕩時間20 min及沉淀時間30 min下純水對氯離子具有最佳去除效果。水泥固化體強度檢測表明，10%內(nèi)飛灰摻量對固化體強度增長有促進作用。

焚燒垃圾飛灰；預(yù)處理；氯含量

隨著城市化建設(shè)的加快與完善，城市生活垃圾數(shù)量不斷增大，據(jù)統(tǒng)計2013年垃圾的清運量為17 238萬t。目前城市生活垃圾處理主要有四種方法，包括填埋、堆肥、焚燒和熱解，其中焚燒處置具有減量化、減容化及資源化[1]等特點。焚燒可使生活垃圾減容90%以上，減重80%[2]，焚燒過程中產(chǎn)生的熱量可作為能源，但焚燒生成的飛灰中包含了重金屬、可溶性鹽以及氯鹽、二惡英等有害成分，直接填埋易溶性有害成分會進入地下水，對水體、人體健康及環(huán)境存在較高風(fēng)險。焚燒飛灰主要成分為氧化鈣、氧化硅等物質(zhì)，與水泥成分相似，可替代部分水泥。將飛灰與水泥混合使用可形成一種低重金屬浸出毒性的穩(wěn)定水化硅酸鈣產(chǎn)物[3]，降低環(huán)境污染的可能性。但飛灰中高含量的氯離子易造成水泥混凝土中鋼筋銹蝕，同時飛灰中重金屬離子對水泥強度有較大影響。對焚燒飛灰進行預(yù)處理可降低有毒物質(zhì)的含量，目前國內(nèi)外對預(yù)處理技術(shù)進行了大量研究[4- 5]，其中濕法預(yù)處理具有簡單、高效以及耗能低的優(yōu)點。為進一步研究濕法預(yù)處理飛灰氯離子去除效果，針對重慶市生活垃圾焚燒飛灰，采用純水、醋酸及鹽酸作為水洗劑，測試了不同水洗比例、攪拌時間及沉淀時間對飛灰中氯離子的去除效果，并將最佳預(yù)處理后的飛灰摻入水泥中，研究了飛灰對水泥固化體強度的影響。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

試驗用飛灰取自重慶市某垃圾焚燒發(fā)電廠，實驗前將飛灰放置真空干燥箱于100 ℃下干燥24 h，將干燥后樣品于瑪瑙研缽內(nèi)研磨后過160目篩，取篩下粉末。篩后粉末粒徑分布接近正態(tài)分布，平均粒徑為20.13 μm。試驗所用水為實驗室自制去離子水(pH=6.8)、pH=1的硫酸、醋酸。試驗用水泥為重慶市嘉陵水泥廠生產(chǎn)基準(zhǔn)水泥。

1.2 試驗方法

以純水、鹽酸及醋酸作為與處理劑，研究不同處理條件下氯離子的去除率。試驗以干燥研磨后飛灰樣品50 g，按一定配比加入相應(yīng)預(yù)處理劑后將混合溶液置于水平震蕩機上進行往復(fù)震蕩，震蕩頻率為150 r/min，水溫保持為25 ℃。震蕩完成后對飛灰溶液進行真空抽濾，取濾渣在100 ℃下真空烘干24 h。震蕩時間為10～30 min，沉淀時間為10～30 min。

水泥固化體按照《水泥膠砂強度檢測方法》制備并進行強度的測定。

2 結(jié)果與分析

2.1 未處理焚燒飛灰化學(xué)成分分析

以X射線熒光光譜法(XRF)對垃圾焚燒飛灰樣品的主要化學(xué)成分進行了測試，結(jié)果如表1所示。

表1 垃圾焚燒飛灰主要化學(xué)成分

從表1中可以看出，重慶市焚燒飛灰主要包括CaO、SiO2、Al2O3，以及Fe2O3，其主要成分與水泥相同，可用于制備水泥熟料。但飛灰中氯含量較高，直接應(yīng)用不僅會造成水泥質(zhì)量下降，同時會引起混凝土中鋼筋發(fā)生銹蝕。為減少飛灰中氯的含量，采用不同洗滌劑對飛灰進行預(yù)處理。

2.2 預(yù)處理劑及液固比對氯離子去除效果的影響

針對三種預(yù)處理劑，選取5∶1、10∶1及20∶1的液固比，研究分析了飛灰中氯離子含量在純水、鹽酸及醋酸中的去除能力，試驗結(jié)果如圖1所示。橫坐標(biāo)為預(yù)處理劑的液固比，每種液固比包含了3種洗滌劑。由圖1可知，相比于原灰中氯離子的11.35%，3種預(yù)處理劑對氯離子均有良好的去除效果，其中水洗方式效果最優(yōu)。5∶1液固比下氯含量從原灰中11.35%降低到1.36%，隨著液固比的增大氯離子去除效果增強，但增強幅度較小，液固比10∶1后變化較小，從經(jīng)濟角度飛灰預(yù)處理不宜采用過高的液固比。

圖1 預(yù)處理劑及液固比對氯含量的影響Fig.1 Effect of pretreatment agent and solid-liquid ratio on the Cl content

同一液固比下氯去除效果最優(yōu)的為去離子水，隨著液固比的增大氯離子含量分別為1.36%、1.03%及0.91%。去除效果較次的為醋酸，3種液固比下預(yù)處理后飛灰中殘余氯離子的含量為1.44%、1.22%及0.98%，去除率與純水相近。液固比為5∶1下鹽酸洗滌后氯離子含量從11.35%降至3.27%，下降幅度為3種預(yù)處理劑中最低的，這與馬保國[6]的研究結(jié)論相近。分析原因可能為飛灰中可溶性氯鹽溶解同時鹽酸本身自帶的氯離子對飛灰中某些成分發(fā)生了反應(yīng)，生成了難溶性物質(zhì)，從而使飛灰中氯離子含量較其他洗滌介質(zhì)高。鹽酸預(yù)處理飛灰對氯離子的去除率隨液固比的升高而不斷增大，增幅較去離子水及醋酸大，但仍小于純水。考慮工程條件及經(jīng)濟造價，水作為飛灰預(yù)處理劑具有良好的應(yīng)用前景。

2.3 攪拌時間對離子去除效果的影響

前期不同預(yù)處理劑對飛灰中氯去除試驗表明，去離子水的效果最好。從應(yīng)用上看去離子水具有成本低廉、制備簡單、無毒無害等優(yōu)勢，是目前濕預(yù)處理法中應(yīng)用較為廣泛的手段。為進一步研究不同條件下水洗飛灰對氯離子的去除效果，以液固比為10 ∶1，研究了震蕩時間對氯離子去除效果的影響，試驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 震蕩時間與氯含量的關(guān)系Fig.2 Relation of the oscillation time and Cl content

由圖2可知，當(dāng)震蕩時間較短時，增大震蕩時間對預(yù)處理效果影響較大，震蕩時間從5 min增大到20 min時飛灰中殘留氯從1.55降低到0.92，預(yù)處理可顯著減少氯離子在飛灰中的含量；當(dāng)震蕩時間大于20 min時，時間的增加基本不改變氯離子的含量，此時吸附在飛灰內(nèi)部的氯基本溶解在水中，攪拌時間對溶解度影響較小。綜合分析，純水預(yù)處理飛灰最佳震蕩時間取20 min最佳。

2.4 沉淀時間對氯離子去除效果的影響

震蕩使飛灰中的可溶性物質(zhì)逐步溶解在溶劑中，殘留飛灰在靜止過程中逐漸沉積，與溶解氯離子分離。在液固比為10 ∶1，震蕩時間為20 min的條件下，研究了沉淀時間對水洗飛灰中氯含量的影響，試驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 沉淀時間與氯含量的關(guān)系Fig.3 Relation of settling time and Cl content

由圖3可以看出，在其他條件一定下，殘留氯含量隨沉淀時間先減小后增大。震蕩結(jié)束至沉淀30 min時，水中飛灰逐漸沉積穩(wěn)定，被包覆的氯離子也逐步溶解在水中，溶液中氯離子含量穩(wěn)步增加，此時飛灰中殘留氯為0.81%；當(dāng)時間超過30 min時，溶液中氯離子在靜電吸附作用下有少量重吸附至飛灰顆粒中，致使殘留氯含量上升，預(yù)處理效果降低。根據(jù)實驗結(jié)果，水預(yù)處理飛灰的最佳沉淀時間為30 min。

2.5 預(yù)處理飛灰對水泥固化體強度的影響

焚燒飛灰常取代部分水泥應(yīng)用于路基基層，飛灰水泥固化體必須具有足夠的抗壓抗折強度，能在荷載作用下避免出現(xiàn)開裂和散裂，減少暴露的表面及二次污染的可能性。本文按《水泥膠砂強度檢測方法》對不同飛灰摻入比的固化塊進行了抗壓抗折強度測定，其中取震蕩時間20 min，沉淀時間30 min，液固比10∶1的水洗焚燒飛灰作為部分取代水泥的原料，分別按0%、5%、10%、15%及20%的質(zhì)量百分比比例摻入到純水泥中。

圖4 預(yù)處理飛灰摻量與水泥固化體抗壓強度的關(guān)系Fig. 4 Relation of pretreated fly ash content and compressive strength of cement solidification body

圖5 預(yù)處理飛灰摻量與水泥固化體抗折強度的關(guān)系Fig. 5 Relation of retreated fly ash admixture and bending strength of cement solidification bod

從圖4及圖5可知，各齡期固化體抗壓、抗折強度隨預(yù)處理飛灰摻量的增加呈先增后減的趨勢。3 d齡期時，10%摻量內(nèi)預(yù)處理飛灰固化體抗壓強度均高于純水泥固化體試樣，最高可達26 MPa，超過10%摻量抗壓強度低于基準(zhǔn)試樣；摻飛灰固化體養(yǎng)護3 d抗折強度均高于基準(zhǔn)試樣。7 d及28 d齡期時，5%以內(nèi)飛灰摻量下固化體抗壓能力優(yōu)于基準(zhǔn)試件，10%摻量內(nèi)抗折強度大于基準(zhǔn)試件，摻量過大強度衰減過快，當(dāng)摻量達到20%時固化體抗壓抗折強度均遠遠低于無焚燒飛灰試件。試驗結(jié)果表明，預(yù)處理飛灰摻入試樣后能顯著地提高早期強度，改善復(fù)合膠凝體系早期活性不足的缺陷，但是由于城市生活垃圾焚燒飛灰中活性粘結(jié)成分較低，導(dǎo)致固化體強度增長速度及后期強度發(fā)展不足；同時飛灰具有很強的吸水能力，摻入飛灰越多混合物拌和所需水分越多，從而使固化體中膠結(jié)成分減少。從實驗結(jié)果得知，水泥中摻入10%焚燒飛灰具有較高的經(jīng)濟及實用價值。

3 結(jié)論

(1)濕法預(yù)處理飛灰可極大地降低飛灰中氯離子的含量，純水、鹽酸及醋酸中純水對氯離子的去除效果最佳，醋酸其次，鹽酸由于其自身含有氯離子易造成飛灰中氯含量二次增高。

(2)純水溶解飛灰中氯離子殘留量在一定范圍內(nèi)隨震蕩時間及沉淀時間的增長逐漸降低，綜合考慮工程實際及經(jīng)濟合理性，震蕩時間20 min，沉淀時間30 min下氯離子的去除效果最好。

(3)摻最佳預(yù)處理飛灰水泥固化體強度隨摻量的增加呈先增后減趨勢，10%摻量內(nèi)固化體抗壓抗折強度均優(yōu)于純水泥固化體。

[1] 丁世敏. 重慶垃圾焚燒飛灰重金屬污染特性研究[D]. 重慶: 重慶大學(xué), 2007.

[2] 鐘瑾, 朱庚富. 垃圾發(fā)電技術(shù)綜述[J]. 中國資源綜合利用, 2006, 24(10): 27- 30.

[3] 楊福云, 吳國防, 劉清才, 等. 城市垃圾焚燒飛灰理化性質(zhì)及處理技術(shù)[J]. 重慶大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版), 2006, 29(9): 56- 59.

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[6] 馬保國, 蘇華偉, 李相國, 等. 城市垃圾焚燒飛灰預(yù)處理技術(shù)研究[J]. 武漢理工大學(xué)學(xué)報, 2013, 35(4): 22- 26.

Study of Wet-treatment Technology of Municipal Solid Wastes Incineration Fly Ashes and Solidification in Cement Thereof

JI Wei1,2, LI Jing-ruo3

(1.Chongqing Sanfeng Environmental Industrial Group Co. Ltd., Chongqing 400084, China;2.State Environmental Protection Engineering Center for Waste Combustion and Recycling, CSEG, Chongqing 400084, China;3.China Merchants Chongqing Communications Research and Design Institute Co. Ltd., Chongqing 400067, China)

The Municipal Solid Wastes Incineration (MSWI) fly ashes, rich in calcium oxide and silicon oxide, can be raw materials for cement production. But MSWI contains much Cl ions which affects the performance of the cement. In order to reduce the Cl content, pure water, hydrochloric acid and acetic acid pretreatment agent are used to wash the MSWI. The results indicate that pure water can remove the Cl coated in the fly ashes effectively. Studies on reducing the Cl content using pure water in different pretreatment conditions show that the optimal removal condition is: liquid-solid ratio 10∶1, 20 min vibration time and 30 min precipitation time. Strength test of cement solidified body indicates that less than 10% percentage addition of fly ashes promotes the solidified body strength.

municipal solid waste incineration fly ash; pretreatment; Cl content

2015-03-25

國家863計劃資助項目(2012AA063505)

季煒(1980—)，男，高級工程師，博士，主要從事固體廢棄物清潔利用過程中強化傳熱傳質(zhì)研究，E-mail：jiw@cseg.cn

10.14068/j.ceia.2015.03.019

X705

A

2095-6444(2015)03-0073-04