朱振華，胡航，殷康健，鄭圣泉，陳紅雨,3

(1.華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東廣州510006；2.株洲泰和高科技有限公司，湖南株洲412000；3.廣東高校儲能與動力電池產(chǎn)學(xué)研結(jié)合示范基地，廣東廣州510006)

5 V正極材料LiMg Ni0.5－Mn1.5O4的電化學(xué)性能研究

朱振華1，胡航1，殷康健1，鄭圣泉2，陳紅雨1,3

(1.華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東廣州510006；2.株洲泰和高科技有限公司，湖南株洲412000；3.廣東高校儲能與動力電池產(chǎn)學(xué)研結(jié)合示范基地，廣東廣州510006)

通過Sol-Gel法，采用馬來酸作為絡(luò)合劑合成了正極材料LiMgxNi0.5－Mn1.5O4(=0、0.025、0.05和0.1)，對產(chǎn)物進(jìn)行了X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)表征和電化學(xué)性能測試，結(jié)果表明產(chǎn)物均為Fd3m型尖晶石結(jié)構(gòu)，摻雜一定量Mg2+的LiNi0.5Mn1.5O4并未改變原有的結(jié)構(gòu)；摻雜后的產(chǎn)物形貌和粒徑發(fā)生了明顯的變化；在1下循環(huán)50次后，摻雜Mg2+的樣品的循環(huán)性能和容量保持率比未摻雜之前的好；Mg2+的摻入并未影響LiNi0.5Mn1.5O4的電化學(xué)反應(yīng)過程。

Sol-Gel法；Mg2+；循環(huán)性能；容量保持率

LiMn2O4作為鋰離子電池正極材料，其理論比容量高達(dá)148 mAh/g，尖晶石型LiMn2O4資源豐富，價格便宜，對環(huán)境污染小，已經(jīng)成為鋰離子電池正極材料研究熱點(diǎn)之一[1]。但是在充放電過程中，材料存在姜-泰勒效應(yīng)，電解液在高電壓下分解，導(dǎo)致材料的比容量衰減。通過對錳酸鋰摻雜鎳元素，能大大改善材料性能，其中LiNi0.5Mn1.5O4的放電平臺高達(dá)4.7 V，實(shí)際放電比容量可以達(dá)到140 Ah/g左右，且具有穩(wěn)定的循環(huán)性能，使該材料與常規(guī)正極材料有了一定的競爭優(yōu)勢[2]。

目前，制備這種高壓鋰離子電池正極材料的主要方法有固相法、共沉淀法和溶膠-凝膠法[3]等。其中固相法混料不均勻，耗能大，最容易出現(xiàn)雜相；共沉淀法需要通過間接法制備目標(biāo)產(chǎn)物；相對于其他的方法，溶膠-凝膠法更能實(shí)現(xiàn)各元素在原子水平上的均勻混合，制備出高性能的材料。

本文采用Sol-Gel法制備了5 V LiMg Ni0.5－Mn1.5O4材料，探討了制備工藝對材料性能的影響，對終產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)表征，并將其組裝成扣式電池進(jìn)行了電化學(xué)性能測試。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 正極材料LiMg Ni0.5－Mn1.5O4(=0，0.025，0.05，0.1)的制備

將化學(xué)計量比為1.05∶∶(0.5－)∶1.5的醋酸鋰、醋酸鎂、醋酸鎳、醋酸錳混合物與一定量的順丁烯二酸分別溶解在去離子水中，得到混合溶液和絡(luò)合劑溶液。將混合物溶液和絡(luò)合劑溶液同時加入60℃水浴中不斷攪拌，同時用氨水調(diào)節(jié)pH=6.5～7.5，一直攪拌直至得到凝膠狀物質(zhì)后停止反應(yīng)。將得到的凝膠置于90℃的真空干燥箱中干燥12 h，得到干凝膠。將干凝膠置于450℃下預(yù)燒4 h，取出研磨至粉末。再次將預(yù)燒產(chǎn)物置于900℃下煅燒5 h之后，退火至600℃并維持8 h，自然冷卻至室溫取出。按摻雜量將樣品分別命名為TH-1、TH-2、TH-3和TH-4。

1.2 紐扣電池制作

組裝CR2025型扣式電池對材料的電化學(xué)性能進(jìn)行測試。以N-甲基吡咯烷酮作為分散劑，正極材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯按照8∶1∶1(質(zhì)量比)混合，調(diào)制成漿狀涂覆在鋁箔上，干燥后裁片。以鋰片作為負(fù)極，隔膜為Celgard 2350，電解液為1 mol/L LiPF6/(EC+DMC)(體積比為1∶1)。整個操作過程在手套箱中進(jìn)行，氧氣和水分含量都控制在10－6以下，組裝成CR2025型的扣式電池。在室溫下以1(140 mA/g)的充放電倍率對紐扣電池進(jìn)行恒流充放電測試，充放電截止電壓范圍3.5～4.9 V。用CHI660A型電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)測試，循環(huán)伏安掃描速度為0.2 mV/s，掃描范圍為3.0～4.95 V。

1.3 樣品的結(jié)構(gòu)和形貌表征

采用X射線衍射儀對合成樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，Cu Kα線，管電壓40 kV，管電流40 mA，波長為0.154 06 nm，X射線粉末衍射的步長為0.02°，掃描速度為8(°)/min，掃描范圍為2θ=10°～80°。用場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察材料形貌特征。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1是LiMg Ni0.5－Mn1.5O4在不同摻Mg2+量樣品的XRD譜圖。

圖1 不同摻Mg2+量樣品的XRD圖

從圖1所示的XRD結(jié)果可以看出：所有樣品各個衍射峰位置與LiNi0.5Mn1.5O4的JCPDS卡片(No.80-2162)標(biāo)準(zhǔn)值吻合較好，均為Fd3m型尖晶石結(jié)構(gòu)，沒有出現(xiàn)明顯的晶態(tài)雜質(zhì)峰；在2θ=30°的附近沒有出現(xiàn)明顯的(220)衍射峰，說明樣品中的Mn和Ni沒有進(jìn)入Li的位置[2]。根據(jù)圖1(b)所示的(111)峰放大圖可知，摻雜后樣品的(111)峰均向2θ減小的方向發(fā)生偏移，衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)且逐漸變窄，這可能是由于Mg2+(半徑為0.072 nm)取代部分Ni2+(半徑為0.069 nm)后使得LiNi0.5Mn1.5O4晶格發(fā)生微小擴(kuò)張所致。

由圖1也可以看出：摻雜微量的Mg2+的樣品保持了Li-Ni0.5Mn1.5O4原有的尖晶石型結(jié)構(gòu)，摻雜后的樣品的衍射峰均比TH-1強(qiáng)，說明摻雜之后樣品的結(jié)晶度均提高。原因可能是摻雜Mg2+后降低了Mn3+在結(jié)構(gòu)中的含量，使Mn離子所帶的正電荷增加，降低了材料中Li+和Mn3+的混亂度，使體系的能量降低[4]。

2.2 樣品的形貌分析

材料的晶體結(jié)構(gòu)對鋰離子電池的電化學(xué)性能有著至關(guān)重要的作用，活性物質(zhì)的粒子形貌、顆粒大小和尺寸分布也是影響材料電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素[5]。圖2是四種樣品在10 000倍下的SEM圖，從圖中可以看出：顆粒之間有不同程度的團(tuán)聚現(xiàn)象，TH-1的粒徑為100～400 nm，TH-2、TH-3和TH-4的粒徑均為1～3μm。摻雜Mg2+后，一次顆粒尺寸明顯增大，表面變得更光滑，結(jié)晶度明顯提高，這是由于Mg的摻雜提高了產(chǎn)物結(jié)晶度，這與XRD結(jié)果相一致。

圖2 不同摻Mg2+量樣品的SEM圖

2.3 電化學(xué)性能分析

圖3是四種產(chǎn)物在1下不同次數(shù)的恒流放電曲線。從圖3和表1中可以看出TH-1、TH-2、TH-3和TH-4首次循環(huán)的放電比容量分別為128.4、113.0、88.8和77.9 mAh/g；在第50次循環(huán)時，TH-1、TH-2、TH-3和TH-4的放電比容量分別為126.1、114.0、97.4和84.5 mAh/g，其容量保持率分別為98.2%、100.9%、109.7%和108.5%。圖4是四種產(chǎn)物在1下50次循環(huán)的性能曲線。從圖4和表1中可以看出，摻雜Mg2+之后樣品的初始放電比容量均低于TH-1，這是由于Mg摻雜會取代部分的活性物質(zhì)Ni，從而降低產(chǎn)物的容量[6]。循環(huán)50次之后TH-2、TH-3和TH-4的循環(huán)穩(wěn)定性好，無衰減，容量保持率均高達(dá)100%以上。而TH-1雖然有著較高的初始放電比容量，但循環(huán)50次之后容量有所衰減，容量保持率僅為98.2%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于摻雜之后的產(chǎn)物的容量保持率，這可能與產(chǎn)物的顆粒大小、形貌和結(jié)晶度有關(guān)[5,7]。這也說明Mg的摻雜不僅提高了產(chǎn)物的結(jié)晶度和顆粒光滑度，也在一定程度上提高了產(chǎn)物的循環(huán)性能和容量保持率。

圖3 不同循環(huán)次數(shù)的恒流放電曲線

表1 不同摻Mg2+量樣品1、10和50次循環(huán)的放電比容量和50次循環(huán)后的容量保持率

圖4 50次循環(huán)的恒流放電曲線

圖5 是四種樣品在0.2 mV/s掃速下的首次CV曲線。從圖5中可知，每個樣品的循環(huán)伏安曲線中均存在3對明顯的氧化還原峰，峰型尖銳，分別對應(yīng)著4.0 V附近的Mn4+/Mn3+氧化還原反應(yīng)和4.7 V附近的Ni2+/Ni3+和Ni3+/Ni4+氧化還原反應(yīng)[3]。隨著摻Mg2+量的增加，產(chǎn)物在4.7 V平臺的氧化峰逐漸向更高的電壓平臺移動，這表明隨著摻Mg2+量的增加，需要更高的電壓才能使Li+從基體中脫出[8]。此外，并沒有觀察到其他雜峰的存在，說明Mg2+的摻入并沒有影響LiNi0.5Mn1.5O4的電化學(xué)反應(yīng)過程。

圖5 不同摻Mg2+量樣品的CV曲線

3 結(jié)論

在較低的溫度下，采用順丁烯二酸作為絡(luò)合劑合成了鋰離子電池正極材料LiMg Ni0.5－Mn1.5O4(=0、0.025、0.05和0.1)材料，Mg元素的摻入有利于結(jié)晶度提高，但并沒有改變LiNi0.5-Mn1.5O4原有的尖晶石結(jié)構(gòu)；摻雜Mg的產(chǎn)物的粒徑明顯增大，表面變得更光滑；恒流充放電測試結(jié)果表明，雖然未摻雜的LiNi0.5Mn1.5O4的比容量比摻雜之后的產(chǎn)物高，但是隨著循環(huán)的進(jìn)行，摻雜之后的產(chǎn)物具有更好的循環(huán)性能和容量保持率；CV測試表明Mg2+的摻入并沒有影響LiNi0.5Mn1.5O4的電化學(xué)反應(yīng)過程。

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Study on electrochemical performance of 5 V cathode materials LiMg Ni0.5－Mn1.5O4

ZHU Zhen-hua1,HU Hang1,YIN Kang-jian1,ZHENG Sheng-quan2,CHEN Hong-yu1,3

5 V LiNi0.5Mn1.5O4spinel cathode materials were successfully synthesized by a maleic acid-assisted sol-gel reaction.The structure,morphology and electrochemical properties of the materials were examined by X-ray diffraction,scanning electron microscopy and electrochemical tests.The results show that the as-synthesized LiNi0.5Mn1.5O4are crystallized in spinel structure with Fd3m space group.Doping with certain amount of Mg2+did not change the basic structure of LiNi0.5Mn1.5O4but greatly affected its mophology and particle size.At the chargedischarge rate of 1,the electrochemical performance of Mg-doped LiNi0.5Mn1.5O4showed better cyclic performance and higher capacity retention rate than the pure LiNi0.5Mn1.5O4after 50 cycles.Doping with Mg2+also did not affect the electrochemical reaction process of LiNi0.5Mn1.5O4.

Sol-Gel method;Mg2+;cyclic performance;capacity retention rate

TM 912

A

1002-087 X(2015)03-0469-03

2014-08-12

朱振華(1986—)，男，湖南省人，碩士，主要研究方向?yàn)楦邏汉腿牧稀?/p>

陳紅雨，教授，E-mail:battery@scnu.edu.cn