侯樹金+趙世懷+尹靜+王文科+張旭平

摘 要：制備以正硅酸乙酯（TEOS）/戊二醛（GA）交聯(lián)雜化改性的聚乙烯醇（PVA），將其作為燃料電池（ADEFC）的陰離子交換膜，測試了不同溫度下PVA/TEOS/GA雜化膜的乙醇滲透率。結(jié)果表明，雜化膜具有很好的阻醇性能，對(duì)乙醇的滲透率在1×10-8～4×10-8 cm2/s范圍內(nèi)，是純PVA膜的1%，并且阻醇性優(yōu)于Nafion膜和其他離子交換膜。

關(guān)鍵詞：聚乙烯醇；正硅酸乙酯；陰離子交換膜；阻醇性能

中圖分類號(hào)：TM910.4；TB383 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A DOI：10.15913/j.cnki.kjycx.2015.11.012

隨著科技的進(jìn)步和社會(huì)的發(fā)展，全球?qū)δ茉吹男枨罅坎粩嘣黾樱茉炊倘眴栴}日益突出。因?yàn)槿剂想姵鼐哂休^高的能量轉(zhuǎn)化率和環(huán)境污染少等優(yōu)點(diǎn)，受到了世界各國學(xué)術(shù)界的青睞，成為了21世紀(jì)最吸引力的發(fā)電方法之一。其中，研究和應(yīng)用最廣泛的是聚合物電解質(zhì)膜燃料電池（PEMFC），包括質(zhì)子交換膜燃料電池和陰離子交換膜燃料電池。以Nafion膜為代表的質(zhì)子交換膜，其阻醇性能較差，醇通過質(zhì)子交換膜從陽極滲透到陰極嚴(yán)重，而醇在陰極會(huì)降低電池的輸出電壓，影響電池的性能。另外，質(zhì)子交換膜的溶脹率較大，當(dāng)其長時(shí)間浸在醇溶液中時(shí)，Nafion分子膨脹會(huì)造成與電極觸媒的松脫，從而縮短了電池的使用壽命。研發(fā)新型高阻醇性離子交換膜是燃料電池的重要發(fā)展方向之一。其中，聚乙烯醇（PVA）是一種比較常用的制膜材料，它是一種很好的水溶性樹脂，具有較好的成膜性，并且親水性高、易加工，有良好的生物相容性和耐化學(xué)污染的能力。同時(shí)，PVA的來源廣泛，價(jià)格便宜，無毒，所以，被用于陰離子交換膜的制備。此研究嘗試?yán)肞VA溶液與具有完全相容性的TEOS溶液相混合，再與戊二醛交聯(lián)制備出PVA/TEOS/GA交聯(lián)的離子交換膜，以純PVA膜作為參照，對(duì)雜化膜的乙醇滲透率隨膜組成和溫度的變化作相關(guān)的性能研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

正硅酸乙酯、蒸餾水、乙醇和硝酸一定摩爾比混合制備TEOS溶液，加熱至70 ℃，恒溫?cái)嚢?0 min，冷卻至室溫，避光陳化。將PVA粉末溶于適量去離子水中得到PVA水溶液，加入一定量已配置好的TEOS溶液，使恒溫繼續(xù)攪拌并滴加適量稀鹽酸/GA溶液，制得SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的膜液，在玻璃片上流延，室溫下干燥成膜。將交聯(lián)得雜化膜浸泡在物質(zhì)的量濃度為10 mol/L的KOH溶液中一定時(shí)間后取出，用去離子水反復(fù)沖洗后，再將其浸泡在去離子水中待用。膜的阻醇性能是通過乙醇透過系數(shù)P（cm2/s）評(píng)價(jià)的。在測定陰離子交換膜乙醇滲透率時(shí)，采取的是隔膜擴(kuò)散池法，并采用總有機(jī)碳分析儀（TOC）測出乙醇含量，最后利用溶解-擴(kuò)散模型計(jì)算出雜化膜的乙醇滲透率。

2 結(jié)果與討論

離子交換膜的阻醇性是評(píng)價(jià)其性能的重要指標(biāo)之一。如果膜的阻醇性能很差，醇類燃料就會(huì)從陽極滲透到陰極，不但會(huì)浪費(fèi)燃料，還會(huì)影響燃料電池的性能和壽命。圖1為PVA膜和PVA/SiO2雜化膜在不同溫度下對(duì)乙醇的滲透作用結(jié)果。從圖1中可以看出，PVA/SiO2復(fù)合膜乙醇滲透率遠(yuǎn)低于未摻雜SiO2的PVA膜，是PVA膜的1%，而且比Nafion膜和多數(shù)離子交換

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膜的乙醇滲透率都低。這表明，SiO2對(duì)乙醇滲透有較好的阻礙能力，它能夠抑制乙醇從陽極向陰極滲透。究其原因是PVA與TEOS溶液發(fā)生溶膠-凝膠反應(yīng)，使膜的內(nèi)部形成了致密的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而減少了乙醇分子的流動(dòng)通道，增加了乙醇的滲透阻力，使乙醇滲透的溶解系數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)變小，從而降低了乙醇的滲透率。此外，在燃料電池工作溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，膜中鏈段變得松弛，膜的自由體積變大，導(dǎo)致乙醇在復(fù)合膜中的滲透通道變大，減小了乙醇擴(kuò)散的阻力，增大了PVA膜的乙醇滲透率。但是，SiO2雜化后的PVA膜隨著溫度的升高，對(duì)乙醇的滲透率沒有明顯變化，表現(xiàn)出了較好的阻醇性能，所以，這是燃料電池電極膜更好的選擇。

圖1 PVA膜與雜化膜在不同溫度下乙醇滲透率的比較

3 結(jié)論

采用SiO2雜化、戊二醛交聯(lián)的PVA陰離子交換膜，其對(duì)乙醇的滲透率隨溫度變化的幅度非常小，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于純PVA膜，并且低于Nafion膜和其他交換膜，是離子交換膜改性的一次較好的嘗試，可作為燃料電池電極膜的研究方向之一。

參考文獻(xiàn)

[1]陳振興.高分子電池材料[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006.

[2]Smith A B，Sridhar S，Khan A.Solid polymer electrolyte membranes for fuel cell applications—a review [J].Journal of Membrane Science，2005，259（1）：10-26.

[3]Varcoe J R，Slade R C.Prospects for Alkaline Anion-Exchange Membranes in Low Temperature Fuel Cells[J]. Fuel cells，2005，5（2）：187-200.

[4]Basri S，Kamarudin S K，Daud R W，et al.Nanocatalyst for direct methanol fuel cell（DMFC）[J].Int J Hydrogen Energy，2010，35（15）.

[5]Sahin O，Kivrak H.A comparative study of electrochemical methods on Pt-Ru DMFC anode catalysts：The effect of Ru addition[J].Int J Hydrogen Energy，2013，38（2）.

[6]徐帥.用于直接甲醇燃料電池的新型側(cè)鏈型陰離子交換膜材料的制備與性能研究[D].長春：吉林大學(xué)，2013.

[7]衣寶廉.燃料電池——高效，環(huán)境友好的發(fā)電方式[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000.

〔編輯：白潔〕