隋峰，孫倩蕓，劉平，呂金晶

（山東省計(jì)量科學(xué)研究院，濟(jì)南 250014）

發(fā)射光譜儀檢定規(guī)程中存在問(wèn)題的探討

隋峰，孫倩蕓，劉平，呂金晶

（山東省計(jì)量科學(xué)研究院，濟(jì)南 250014）

從直讀光譜儀的光路結(jié)構(gòu)入手，對(duì)JJG 768-2005《 發(fā)射光譜儀》中直讀光譜儀部分的波長(zhǎng)示值誤差、檢出限以及重復(fù)性和穩(wěn)定性等檢定項(xiàng)目和方法進(jìn)行了討論。研究發(fā)現(xiàn)，規(guī)程存在波長(zhǎng)示值誤差部分表述不準(zhǔn)確、檢出限和重復(fù)性、穩(wěn)定性技術(shù)指標(biāo)不詳盡等問(wèn)題。針對(duì)上述問(wèn)題，建議修改“波長(zhǎng)示值誤差”這一表述，并將其作為后續(xù)檢定的非必檢項(xiàng)；在檢出限檢定部分對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)鐵的含量加以要求，并注明元素分析譜線(xiàn)的波長(zhǎng)值；對(duì)重復(fù)性和穩(wěn)定性選用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作出元素含量范圍的規(guī)定，以防造成誤判。

直讀光譜儀；光路結(jié)構(gòu)；檢定規(guī)程；波長(zhǎng)示值誤差；檢出限；重復(fù)性

作為發(fā)射光譜儀的一種，直讀光譜儀是快速定量分析金屬材料的必備儀器，它具有分析自動(dòng)化程度高、分析精度高、檢出限低和分析速度快等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于冶金、機(jī)械制造、化工、質(zhì)檢及科研等領(lǐng)域［1-6］。筆者在實(shí)際工作中發(fā)現(xiàn)，JJG 768-2005《 發(fā)射光譜儀檢定規(guī)程》對(duì)直讀光譜儀部分檢定項(xiàng)目的技術(shù)要求和檢定方法描述不夠完善，包括波長(zhǎng)示值誤差部分表述不準(zhǔn)確，檢出限、重復(fù)性和穩(wěn)定性未對(duì)檢定波長(zhǎng)及標(biāo)物范圍等技術(shù)指標(biāo)進(jìn)行限定等，從而影響到檢定結(jié)論的判定。筆者從直讀光譜儀的結(jié)構(gòu)入手，對(duì)規(guī)程中存在的上述問(wèn)題進(jìn)行探討。

1 直讀光譜儀的光路結(jié)構(gòu)

直讀光譜儀主要由激發(fā)系統(tǒng)、光學(xué)系統(tǒng)、測(cè)控系統(tǒng)及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)等部分組成，按結(jié)構(gòu)不同，可分為多通道直讀光譜儀（大型直讀光譜儀）和全譜直讀光譜儀（臺(tái)式、便攜式直讀光譜儀），前者多采用光電倍增管（PMT）作為檢測(cè)器，后者多采用CCD陣列檢測(cè)器［4，7-8］。直讀光譜儀的光路多為帕邢-龍格結(jié)構(gòu)，主要由聚光鏡、入射狹縫、凹面光柵、出射狹縫、PMT或CCD檢測(cè)器等部分組成［8-11］。如圖1所示，入射狹縫、凹面光柵、出射狹縫陣列等部件安裝在羅蘭圓上，其中凹面光柵、出射狹縫的位置固定，入射狹縫可通過(guò)鼓輪進(jìn)行位置調(diào)整。整個(gè)系統(tǒng)需置于儀器內(nèi)的局部恒溫環(huán)境之中。由于受外界機(jī)械振動(dòng)、環(huán)境溫度等因素的影響，使元素譜線(xiàn)偏離出射狹縫，造成進(jìn)入檢測(cè)器的譜線(xiàn)強(qiáng)度減弱，從而影響檢測(cè)靈敏度，這時(shí)可通過(guò)調(diào)節(jié)儀器鼓輪來(lái)調(diào)整入射狹縫的位置，使各個(gè)元素分析線(xiàn)都進(jìn)入出射狹縫內(nèi)或強(qiáng)度達(dá)到最佳，這種調(diào)整過(guò)程稱(chēng)為描跡。日常工作中需要不定期地進(jìn)行描跡，具體的時(shí)機(jī)需根據(jù)使用情況靈活掌握，若出射狹縫或凹面光柵發(fā)生了位置移動(dòng)，一般只能由生產(chǎn)廠(chǎng)家重新調(diào)整定位［6，12］。

2 檢定規(guī)程存在的問(wèn)題

2.1 波長(zhǎng)示值誤差

規(guī)程中波長(zhǎng)示值誤差的檢定分為兩種類(lèi)型：一是以PMT為檢測(cè)器的大型直讀光譜儀，二是以CCD為檢測(cè)器的臺(tái)式、移動(dòng)式直讀光譜儀［1］。對(duì)于臺(tái)式、便攜式直讀光譜儀，由于其采用CCD為檢測(cè)器，因此不需要出射狹縫，其波長(zhǎng)示值誤差檢定只需激發(fā)標(biāo)樣通過(guò)軟件預(yù)置算法自動(dòng)找出譜線(xiàn)峰值位置，這里的峰值即分析譜線(xiàn)真正的特征波長(zhǎng)，“波長(zhǎng)示值誤差”這一指標(biāo)具有重要意義［1，10］。

圖1 多通道直讀光譜儀的光路結(jié)構(gòu)示意圖

對(duì)大型直讀光譜儀來(lái)說(shuō)，“波長(zhǎng)示值誤差和重復(fù)性”的表述是不合理的，原因如下：規(guī)程中對(duì)大型直讀光譜儀波長(zhǎng)示值誤差檢定方法的描述實(shí)際上就是前述的描跡過(guò)程，其本質(zhì)是確定各元素通道譜線(xiàn)強(qiáng)度峰值對(duì)應(yīng)的入射狹縫位置（通過(guò)鼓輪刻度讀出）與基準(zhǔn)元素通道譜線(xiàn)強(qiáng)度峰值對(duì)應(yīng)的入射狹縫位置的偏差，而不是元素譜線(xiàn)波長(zhǎng)偏差。規(guī)程所述的基準(zhǔn)波長(zhǎng)峰，是基準(zhǔn)元素通道譜線(xiàn)強(qiáng)度峰值對(duì)應(yīng)的鼓輪刻度，而非基準(zhǔn)元素譜線(xiàn)波長(zhǎng)的標(biāo)準(zhǔn)值。（所謂的基準(zhǔn)元素也叫內(nèi)標(biāo)元素，由于激發(fā)源條件變化等原因，元素譜線(xiàn)絕對(duì)強(qiáng)度再現(xiàn)性較差，所以在實(shí)際光譜分析時(shí)均采用相對(duì)強(qiáng)度：選用一條或幾條內(nèi)標(biāo)譜線(xiàn)，用分析線(xiàn)強(qiáng)度與內(nèi)標(biāo)線(xiàn)強(qiáng)度之比進(jìn)行光譜定量分析，提供這種內(nèi)標(biāo)線(xiàn)的元素稱(chēng)為內(nèi)標(biāo)元素。一般以被測(cè)樣品基體作為內(nèi)標(biāo)元素，以?xún)?nèi)標(biāo)元素的一條或幾條特征譜線(xiàn)作為內(nèi)標(biāo)線(xiàn)，如分析鐵基樣品時(shí)以鐵為內(nèi)標(biāo)元素）［1，5，10］。

2.2 元素檢出限

規(guī)程對(duì)元素檢出限的檢定方法作出如下規(guī)定：在儀器正常工作條件下，連續(xù)10次激發(fā)純鐵(空白)光譜分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，以10次空白值標(biāo)準(zhǔn)偏差3倍對(duì)應(yīng)的含量為檢出限［3］，未對(duì)純鐵標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)雜質(zhì)含量、分析譜線(xiàn)的選擇作出規(guī)定。

按照規(guī)程的檢定方法，筆者選擇編號(hào)分別為ECRM 097-1(D)的高純鐵標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和YSB S 11078-2003純鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品，測(cè)定同一臺(tái)大型直讀光譜儀的檢出限，結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，二者所得儀器檢出限差異較大，用YSB S 11078-2003純鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)得Cr（267.72 nm）檢出限為0.007 5%，此項(xiàng)指標(biāo)已超出規(guī)程中的技術(shù)要求（≤0.003%），可見(jiàn)，純鐵的選擇可以影響到檢定結(jié)論的判定。

表1 兩種純鐵測(cè)得檢出限結(jié)果

每種元素通常有很多條原子發(fā)射譜線(xiàn)，每條譜線(xiàn)的靈敏度有差異（可參考NIST標(biāo)準(zhǔn)光譜譜線(xiàn)庫(kù)查看譜線(xiàn)的靈敏度），相對(duì)應(yīng)的檢出限高低差別很大。表2是用編號(hào)ECRM 097-1(D)高純鐵標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在一臺(tái)大型直讀光譜儀上所測(cè)Mn，Cr，Ni 3種元素分別在兩個(gè)通道上的檢出限。結(jié)果顯示，Cr 267.7 nm通道測(cè)得的檢出限為0.001 1%，符合規(guī)程要求（≤0.003%），而Cr 298.9 nm通道測(cè)得的檢出限為0.005 8%，超出規(guī)程要求。Ni元素由于選擇的通道不同，結(jié)論截然不同?？梢?jiàn)，分析譜線(xiàn)的選擇對(duì)儀器的檢出限有明顯的影響。

表2 同一元素不同波長(zhǎng)檢出限結(jié)果

2.3 重復(fù)性和穩(wěn)定性

規(guī)程規(guī)定，在儀器正常工作條件下，連續(xù)激發(fā)10次，測(cè)量某種低合金鋼光譜分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中代表元素的含量，計(jì)算10次測(cè)量值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為重復(fù)性［3］，標(biāo)準(zhǔn)偏差通過(guò)貝塞爾公式計(jì)算。然而在實(shí)際檢定中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)所用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的元素含量較低時(shí)所測(cè)得重復(fù)性、穩(wěn)定性結(jié)果偏大甚至?xí)鲆?guī)程要求，而對(duì)代表元素含量較高的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)量時(shí)，其標(biāo)準(zhǔn)偏差則較小，可見(jiàn)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)代表元素的含量對(duì)儀器重復(fù)性和穩(wěn)定性指標(biāo)存在一定的影響。

3 建議

針對(duì)規(guī)程存在的問(wèn)題，建議規(guī)程在以下方面作出相應(yīng)的改進(jìn)：

（1）大型直讀光譜儀的波長(zhǎng)示值誤差，本質(zhì)上是入射狹縫相對(duì)各元素通道出射狹縫和入射狹縫相對(duì)基準(zhǔn)元素通道出射狹縫的位置偏差，而非“波長(zhǎng)的示值誤差”，這種表述易引起誤導(dǎo)，建議修改為一種更科學(xué)的表述。同時(shí)，如前所述，該過(guò)程只是對(duì)儀器測(cè)量狀態(tài)的一種調(diào)整和校準(zhǔn)，不必將其作為儀器必檢項(xiàng)目之一，建議只在儀器首次檢定中提出要求。

（2）純鐵標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)雜質(zhì)含量、分析譜線(xiàn)的選擇對(duì)檢出限的影響非常顯著，有時(shí)會(huì)得到完全相反的結(jié)論。一般要求鐵含量應(yīng)大于99.95%，選擇靈敏度高的分析譜線(xiàn)，建議在規(guī)程中對(duì)純鐵標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)鐵的含量加以要求，并注明元素分析譜線(xiàn)的波長(zhǎng)值，否則無(wú)法進(jìn)行結(jié)論判定。

（3）對(duì)重復(fù)性和穩(wěn)定性項(xiàng)目檢定選用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的元素含量范圍作出規(guī)定，以免結(jié)論誤判。

4 結(jié)語(yǔ)

近年來(lái)，隨著鑄造業(yè)、制造業(yè)的不斷發(fā)展，快速、準(zhǔn)確地分析金屬合金成分的直讀光譜儀也逐年增加，合理科學(xué)地檢定直讀光譜儀對(duì)于國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展意義重大。這需要在實(shí)踐中不斷發(fā)現(xiàn)問(wèn)題，提出問(wèn)題，解決問(wèn)題，將實(shí)踐積累的經(jīng)驗(yàn)在相關(guān)規(guī)程規(guī)范中加以改進(jìn)，建議規(guī)程對(duì)儀器的示值誤差、元素檢出限以及重復(fù)性和穩(wěn)定性部分在下一次修訂中加以補(bǔ)充，使得相應(yīng)規(guī)程規(guī)范更加完善，從而更好地指導(dǎo)檢定工作。

［1］ 鄭國(guó)經(jīng)，計(jì)子華，余興.原子發(fā)射光譜分析技術(shù)及應(yīng)用［M］ .北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2010: 36-386.

［2］ 葉慕舟.火花源原子發(fā)射光譜法測(cè)定不銹鋼中痕量鋁［J］.冶金分析，2015(4): 13-18.

［3］ JJG 768-2005 發(fā)射光譜儀計(jì)量檢定規(guī)程［S］.

［4］ 鄧斯予.試論光電直讀光譜儀的工作原理及誤差［J］.化學(xué)工程與裝備，2013(2): 162-163.

［5］ 孫蘭海.新型直讀光譜儀的開(kāi)發(fā)［D］.天津大學(xué)：2008.

［6］ 廉恩常.光電直讀光譜儀的工作原理及誤差分析［J］.中國(guó)計(jì)量，2010(7): 96-97.

［7］ 孫曉萍.直讀光譜儀檢定技術(shù)的探討［J］.計(jì)量技術(shù)，2011(2): 46-48.

［8］ 王彥東，張文華，吳冬梅.電弧直讀光譜儀的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用［J］.中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué)，2014(4): 65-71.

［9］ 楊懷安，楊建偉.光電光譜儀使用中有關(guān)故障的排除［J］.甘肅冶金，2008(1): 78-79.

［10］ 張和根，葉反修.光電直讀光譜儀技術(shù)［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，2011.

［11］ 張文華，王彥東，吳冬梅，等.交/直流電弧專(zhuān)用發(fā)射光譜儀的研制及其應(yīng)用［J］.光譜儀器與分析，2011(1): 96-104.

［12］ 余典，李笑，楊成龍，等.光電直讀光譜儀標(biāo)定方法的研究［J］.光學(xué)與光電技術(shù)，2011(9): 88-91.

［13］ 羅斌.如何提高直讀光譜儀檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性［J］.中國(guó)高新技術(shù)企業(yè)，2012(7): 98-100.

［14］ 苑和鋒，孫定煊，徐玲，等.直讀光譜儀重要精密度指標(biāo)的校準(zhǔn)分析與評(píng)價(jià)［J］.分析儀器，2014(4): 91-94.

［15］ 劉偉明，李洪，孫琳琳，等.直讀光譜儀使用中的日常維護(hù)與一般故障排除［J］.光譜實(shí)驗(yàn)室，2009(3): 673-674.

《冶金分析》2016年征訂啟事

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多年來(lái)《冶金分析》的影響因子等重要學(xué)術(shù)評(píng)價(jià)指標(biāo)在冶金工程技術(shù)類(lèi)及分析測(cè)試技術(shù)類(lèi)期刊中一直居于前列。據(jù)2013年版《中國(guó)科技期刊引證報(bào)告》（核心版），本刊2012年度影響因子為0.536，在“冶金工程技術(shù)”類(lèi)期刊中名列第2；在1998種中國(guó)科技核心期刊中，本刊綜合評(píng)價(jià)總排名第218。

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Discussion on the Problems in JJG 768-2005

Sui Feng, Sun Qianyun, Liu Ping, Lyu Jinjing
(Shandong Institute of Metrology, Jinan 250014, China)

Several important performance indexes of emission spectrometer were discussed such as indication error of wavelength, detection limit, repeatability and stability via investigating the structure and principle of the monochromator and detector. The research revealed that the definitions of indication error of wavelength was inappropriate, while, some necessary restrictions were not mentioned in terms of detection limit, repeatability and stability. Meanwhile, some suggestions were proposed such as improving the description of wavelength indication error, restricting the purity of reference material as testing the detection limit, repeatability and stability.

OES; optical system; verifiction regulation; error of indication; detection limit; repeatability

O657.3

：A

：1008-6145(2015)05-0102-03

10.3969/j.issn.1008-6145.2015.05.028

聯(lián)系人：隋峰；E-mail: 18605318680@163.com

2015-07-27