徐樟浩，吳 杰，呂汪洋，陳文興

(浙江理工大學(xué)先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310018)

碳纖維負(fù)載鈷酞菁降解染料的研究

徐樟浩，吳 杰，呂汪洋，陳文興

(浙江理工大學(xué)先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310018)

采用碳纖維負(fù)載鈷酞菁和苯磺酸鈉制備出對(duì)活性染料具有高效降解的新型催化功能纖維(CoPc-CF)，討論了溫度、pH對(duì)CoPc-CF/H2O2體系催化氧化染料性能的影響，并研究了在無(wú)機(jī)鹽(NaCl、Na2SO4)和異丙醇存在下對(duì)染料催化降解速率的影響，以及不同活性染料對(duì)其催化降解性能的影響。結(jié)果表明：提高溫度，能明顯促進(jìn)染料的氧化降解；CoPc-CF/H2O2體系在中性和弱堿性中都具有較好的催化降解性能；NaCl和Na2SO4的存在對(duì)CoPc-CF/H2O2體系的催化氧化沒有影響，而異丙醇的加入有明顯地抑制作用；CoPc-CF/H2O2體系對(duì)不同活性染料催化氧化速率有很大的影響。

鈷酞菁；碳纖維；苯磺酸鈉；活性染料；雙氧水

紡織印染行業(yè)中的印染廢水由于具有高色度、高化學(xué)需氧量、多殘留印染助劑以及高生物毒性等特點(diǎn)[1]，在排放前必須進(jìn)行有效處理。傳統(tǒng)的處理方法主要包括物理法[2]、生物法[3]和化學(xué)法[4]等，但在實(shí)際處理過程中存在著去除能力弱、運(yùn)行成本高及易造成二次污染等缺點(diǎn)?，F(xiàn)如今，高級(jí)氧化技術(shù)(AOPs)得到了快速的發(fā)展，能夠?qū)﹄y生物降解、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的有機(jī)污染物進(jìn)行有效地降解，甚至礦化。因此，在染料廢水處理領(lǐng)域中引起廣泛關(guān)注。

活性染料具有色澤鮮艷、牢度強(qiáng)、價(jià)格便宜等特點(diǎn)，在紡織品生產(chǎn)中得到大量應(yīng)用。碳纖維具有高模量、強(qiáng)耐酸堿性、優(yōu)異的導(dǎo)電性和完善的石墨化結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)，是良好的催化載體材料。金屬酞菁是一個(gè)18π電子的共軛芳香大環(huán)結(jié)構(gòu)，由一個(gè)亞胺橋鍵連接4個(gè)對(duì)稱的異吲哚單元構(gòu)成，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，合成較為簡(jiǎn)單，在催化領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用[5]。前期研究中，發(fā)現(xiàn)十二烷基苯磺酸鈉對(duì)鈷酞菁的催化氧化染料具有極強(qiáng)的助催化作用[6]，本實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)苯磺酸鈉也具有類似十二烷基苯磺酸鈉的助催化作用，而且通過脫氨基方法，可方便對(duì)苯磺酸鈉進(jìn)行負(fù)載化，從而有效避免了之前由于外加十二烷基苯磺酸鈉助劑而引起的二次污染。本研究選用負(fù)載有鈷酞菁及苯磺酸鈉的碳纖維作為催化功能纖維(CoPc-CF)，探討了CoPc-CF在H2O2存在下對(duì)活性染料的降解性能。

1 試 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

實(shí)驗(yàn)材料：碳纖維(工業(yè)級(jí)，上海久扶碳纖維材料有限公司)，活性紅染料(X-3B、M-3BE、BH-3BS)、活性黑染料(KN-B、M-BRE)、活性藍(lán)染料M-BRE(工業(yè)級(jí)，杭州欣陽(yáng)三友精細(xì)化工有限公司)，硫酸鈉、碳酸鈉、氯化鈉、氫氧化鈉、過氧化氫30%、對(duì)氨基苯磺酸(AR，杭州高晶精細(xì)化工有限公司)，4-硝基鄰苯二甲酸(AR，江蘇泰興盛銘精細(xì)化工有限公司)，亞硝酸異戊酯(AR，阿拉丁試劑有限公司)，二甲基亞砜(AR，天津市永大化學(xué)試劑有限公司)。

實(shí)驗(yàn)儀器：THZ-82恒溫振蕩器(常州國(guó)華電器有限公司)，U-3010紫外-可見光譜儀(日本Hitachi公司)，S-3C pH計(jì)(上海精科儀器有限公司)，HI 324磁力攪拌器(意大利HANNA公司)。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 碳纖維的預(yù)處理

為了去除碳纖維表面殘留的漿料及其它雜質(zhì)，將買來(lái)的碳纖維置于馬弗爐中高溫(800℃)煅燒12h，冷卻后取出，剪碎備用。

1.2.2 催化功能纖維的制備

取0.02g四氨基鈷酞菁(實(shí)驗(yàn)室自制)，0.05g對(duì)氨基苯磺酸溶于140mL二甲基亞砜中，后加入2g預(yù)處理過的碳纖維，攪拌倒入250mL三口燒瓶中，油浴加熱到85℃，快速加入2mL亞硝酸異戊酯，在此溫度下反應(yīng)12h。后過濾去除濾液，并依次通過水洗、堿洗、再水洗、烘干后制得催化功能纖維CoPc-CF。只負(fù)載了鈷酞菁的催化功能纖維CoPc-CF-1的制備只需去除對(duì)氨基苯磺酸的加入及堿洗步驟(如圖1所示)。

圖1 催化功能纖維的合成

1.2.3 鈷酞菁負(fù)載量的測(cè)定

首先，準(zhǔn)確稱取0.5g纖維樣品，溶于HNO3-H2O2溶液(VHNO3∶VH2O2=7∶3)中，加熱攪拌約2h，冷卻后抽濾，并用硝酸溶液淋洗，后將濾液定容至250mL容量瓶中待測(cè)。然后，配置濃度為200μg/L的鈷標(biāo)準(zhǔn)量進(jìn)行石墨爐原子吸收光譜測(cè)試，根據(jù)測(cè)試結(jié)果得出金屬含量和信號(hào)強(qiáng)度間關(guān)系的標(biāo)準(zhǔn)曲線。最后，注入所測(cè)樣品液，儀器將根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線得到樣品液中鈷離子的濃度，通過進(jìn)一步計(jì)算可間接獲得碳纖維上鈷酞菁的負(fù)載量。

ω=CV/MW

(1)

式(1)中：C為測(cè)得的樣品液中金屬離子濃度(μg/L)；V為樣品液體積(L)；M為金屬元素的摩爾質(zhì)量(g/mol)；W為金屬酞菁負(fù)載纖維樣品重量(g)；ω為金屬酞菁負(fù)載纖維樣品中金屬酞菁的含量(μmol/g,即每克碳纖維中所含金屬酞菁的物質(zhì)的量)。

經(jīng)檢測(cè)換算得到只負(fù)載鈷酞菁的催化纖維(CoPc-CF-1)鈷酞菁負(fù)載量為：0.296μmol/g；負(fù)載鈷酞菁和對(duì)氨基苯磺酸的催化纖維(CoPc-CF)鈷酞菁負(fù)載量為：0.294μmol/g。

1.2.4 染料的降解測(cè)試

將已調(diào)節(jié)好濃度和pH值的染料溶液(20mL)倒入到反應(yīng)的樣品瓶中，加入催化功能纖維后置于恒溫振蕩器，在到達(dá)預(yù)設(shè)反應(yīng)溫度后加入一定量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2開始反應(yīng)計(jì)時(shí),在特定反應(yīng)時(shí)間后取樣進(jìn)行紫外可見光分析,通過染料的剩余率來(lái)表征催化功能纖維對(duì)染料的催化降解效果。

1.2.5 染料降解效果的測(cè)定

由朗伯-比爾定律可知，當(dāng)一束單色光照射溶液時(shí)，吸光度與溶液的光程長(zhǎng)度和濃度存在一定比例關(guān)系，當(dāng)溶液的光程長(zhǎng)度固定，吸光度與溶液濃度呈正比，因此染料降解效果可以用降解的剩余率來(lái)表示。

C/C0=A/A0

(2)

式(2)中：C0，C分別為染料溶液的反應(yīng)初始濃度和反應(yīng)某一段時(shí)間后的濃度；A0，A分別為染料特征吸收峰處的初始吸光度和反應(yīng)某一段時(shí)間后的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 CoPc-CF催化降解染料的性能

選用活性紅X-3B作為研究對(duì)象，考察了CoPc-CF對(duì)染料的催化效果，如圖2所示。從圖2中可以看出，在僅有CoPc-CF存在的條件下，活性紅X-3B的濃度幾乎沒有變化，表明催化纖維對(duì)活性紅X-3B沒有吸附效果，這是因?yàn)樘祭w維是一類沒有孔洞結(jié)構(gòu)的纖維材料，它不具備富集染料的性能。在只有H2O2的條件下，X-3B降解率有15%，氧化效果并不明顯。在只負(fù)載了鈷酞菁的催化功能纖維CoPc-CF-1和H2O2的條件下，雖然X-3B濃度有所下降，但相比于CoPc-CF/H2O2體系，其降解效果較差。由此可見，苯磺酸鈉在CoPc-CF/H2O2體系中起著重要的助催化作用。圖3是催化纖維CoPc-CF催化降解活性紅X-3B濃度隨時(shí)間變化的UV-vis光譜圖，從圖3中可以明顯看到60min后，活性紅X-3B在箭頭所在處(530nm)的吸收峰基本消失，表明活性紅X-3B分子的顯色基團(tuán)已基本被破壞。

圖2 CoPc-CF/H2O2體系催化氧化活性紅X-3B的性能

圖3 CoPc-CF/H2O2體系催化氧化活性紅X-3B的UV-vis光譜圖

2.2 溫度對(duì)染料催化氧化降解的影響

圖4所示為溫度對(duì)CoPc-CF吸附和催化降解活性紅X-3B的影響。由圖4可見，不同溫度下的染料濃度在不加H2O2的情況下都沒有明顯下降，說明CoPc-CF不能吸附染料活性紅X-3B，當(dāng)向反應(yīng)溶液中加入H2O2時(shí)，25℃時(shí)活性紅X-3B的濃度持續(xù)下降，60min后降解率達(dá)20%；當(dāng)溫度升到50℃，活性紅X-3B在60min降解率達(dá)99%以上，徹底降解成無(wú)色，催化效率大大提高；溫度繼續(xù)升高到75℃，發(fā)現(xiàn)10min染料就被完全脫色，因此溫度升高有利于CoPc-CF/H2O2體系的催化氧化降解。

圖4 溫度對(duì)CoPc-CF吸附和催化降解活性紅X-3B的影響

2.3 pH對(duì)染料催化氧化降解的影響

pH對(duì)H2O2在水中的存在形式有影響，而且氫離子和氫氧根離子對(duì)催化纖維CoPc-CF上的苯磺酸結(jié)構(gòu)也有較大影響。為了考察pH對(duì)CoPc-CF催化氧化降解活性紅X-3B的影響，實(shí)驗(yàn)中選擇了pH為6、7、8、9的條件下，研究CoPc-CF對(duì)染料的催化降解性能。由圖5可知，在催化降解過程中，當(dāng)pH為6時(shí)，CoPc-CF催化氧化活性紅X-3B的降解率為84.23%，但當(dāng)pH增大到7、8、9，活性紅X-3B均能被CoPc-CF/H2O2體系迅速氧化降解為無(wú)色。這說明催化纖維CoPc-CF在弱酸性條件下催化活性有所降低，而在中性和弱堿性條件下，催化效果更較好。

圖5 pH對(duì)CoPc-CF催化降解活性紅X-3B的影響

2.4 異丙醇對(duì)染料催化氧化降解的影響

異丙醇對(duì)羥基自由基具有很強(qiáng)的捕獲能力，常用于驗(yàn)證催化氧化反應(yīng)是否屬于羥基自由基機(jī)理[7]。本實(shí)驗(yàn)考察了異丙醇對(duì)CoPc-CF吸附和催化降解活性紅X-3B的影響，結(jié)果如圖6所示。H2O2加入反應(yīng)體系后，在催化氧化過程中，異丙醇的加入抑制了CoPc-CF/H2O2體系對(duì)活性紅X-3B的催化氧化。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，異丙醇的加入阻礙了CoPc-CF催化氧化染料的過程，即起了自由基捕獲劑的作用，致使催化氧化效率降低。

圖6 異丙醇對(duì)CoPc-CF吸附和催化降解活性紅X-3B的影響

2.5 無(wú)機(jī)鹽對(duì)染料催化氧化降解的影響

無(wú)機(jī)鹽是棉織物印染廢水含量較多的成分之一，無(wú)機(jī)鹽的存在對(duì)催化氧化反應(yīng)，特別是芬頓體系的催化氧化反應(yīng)，具有一定的影響[8-9]。本實(shí)驗(yàn)為研究水體系中無(wú)機(jī)鹽對(duì)催化功能纖維CoPc-CF吸附和催化氧化活性紅X-3B的性能影響，選取NaCl和Na2SO4作為催化氧化的影響因素，其結(jié)果如圖7所示。從圖中發(fā)現(xiàn)NaCl和Na2SO4的存在對(duì)CoPc-CF/H2O2體系催化氧化活性紅X-3B基本沒有影響，這說明CoPc-CF/H2O2體系可以對(duì)無(wú)機(jī)鹽含量較高的棉染色廢水進(jìn)行脫色。

圖7 無(wú)機(jī)鹽對(duì)CoPc-CF催化降解活性紅X-3B的影響

2.6 催化功能纖維對(duì)不同活性染料的催化氧化降解

選用活性黑染料KN-B和W-NN，活性藍(lán)染料M-BRE,活性紅染料M-3BE和BH-3BS為研究對(duì)象，考察了CoPc-CF/H2O2體系對(duì)不同活性染料催化氧化速率的影響，如圖8所示。在50℃條件下，CoPc-CF/H2O2體系對(duì)于活性黑染料KN-B和W-NN以及活性藍(lán)染料M-BRE都有較好的降解效果。然而對(duì)于活性紅染料M-3BE和BH-3BS，50℃條件下降解效果差，升高溫至75℃，其在60min后也不能完全脫色，染料剩余率分別為13%和20%。因此對(duì)于CoPc-CF/H2O2體系，不同結(jié)構(gòu)的活性染料降解難易程度不同。

圖8 不同結(jié)構(gòu)活性染料對(duì)CoPc-CF催化降解的影響

3 結(jié) 語(yǔ)

a) 通過新型的脫氨基方法將鈷酞菁和苯磺酸鈉負(fù)載到碳纖維上，制備出了對(duì)活性染料具有高效催化降解性能的催化功能纖維CoPc-CF。

b) 考察了反應(yīng)溫度、pH、無(wú)機(jī)鹽對(duì)CoPc-CF/H2O2體系催化氧化降解活性紅X-3B的影響。結(jié)果表明：高溫堿性條件更有利于CoPc-CF/H2O2體系對(duì)染料的催化降解；高含鹽量(NaCl、Na2SO4)對(duì)CoPc-CF/H2O2體系催化氧化過程沒有影響。

c) 異丙醇對(duì)CoPc-CF/H2O2體系催化降解染料有抑制作用，說明此催化氧化反應(yīng)為自由基機(jī)理。

d) CoPc-CF/H2O2體系對(duì)不同活性染料的催化氧化性能有很大影響，提高反應(yīng)溫度能夠有效增強(qiáng)CoPc-CF/H2O2體系對(duì)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定活性染料的氧化降解能力。

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(責(zé)任編輯：陳和榜)

Study on Cobalt Phthalocyanine Degradation Dye Supported with Carbon Fiber

(Key Laboratory of Advanced Textile Materials and Manufacturing Technology, Ministry of Education, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China)

Cobalt phthalocyanine supported with carbon fiber and sodium benzenesulfonate were used to prepare new catalysis fiber with high efficient degradation (CoPc-CF). The influences of temperature and pH on CoPc-CF/H2O2catalytic oxidation dye property were discussed. Besides, effects of NaCl, Na2SO4and isopropanol on catalytic degradation rate of dyes were studied. As well, effects of different reactive dyes on catalytic degradation property were investigated. The results show that the rise in temperature can obviously promote oxidative degradation of dyes; CoPc-CF/H2O2system has good catalytic degradation property in neutral and alkalescence solution; the existence of NaCl and Na2SO4imposes no impact on CoPc-CF/H2O2catalytic oxidation, while the addition of isopropanol has significant inhibiting effect; CoPc-CF/H2O2system has great effects on catalytic oxidation rate of different reactive dyes.

cobalt phthalocyanine; carbon fiber; sodium benzenesulfonate; reactive dye; hydrogen peroxide

2014-10-08

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51103133)

徐樟浩(1989—)，男，浙江杭州人，碩士研究生，主要從事功能性纖維方面的研究。

陳文興，E-mail：wxchen@zstu.edu.cn

TS190

A

1009-265X(2015)03-0011-05