裴峻軍

(山西省建筑科學(xué)研究院，山西太原 030001)

有機(jī)胺改性聚羧酸系高性能減水劑的試驗(yàn)研究

裴峻軍

(山西省建筑科學(xué)研究院，山西太原 030001)

對(duì)四種聚羧酸系高性能減水劑進(jìn)行了有機(jī)胺改性研究，優(yōu)化出最佳改性工藝，并從分子鏈結(jié)構(gòu)搭配的角度分析了有機(jī)胺的改性機(jī)理，結(jié)果表明:改性后的聚羧酸系高性能減水劑A對(duì)水泥的分散性能僅起到抵消緩釋作用，聚羧酸系高性能減水劑B，C，D改性后對(duì)水泥的分散性能有很大的提高，尤其是對(duì)保坍性能較差的減水劑，改性后的減水劑對(duì)混凝土的流變性能與水泥凈漿流動(dòng)度的變化規(guī)律基本一致。

有機(jī)胺，聚羧酸系減水劑，改性，分散性

0 引言

聚羧酸系高性能減水劑作為配制高性能混凝土的重要組成材料，憑借其減水率高、保塑性好、收縮率低、高性能化潛力大等突出優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于高鐵、橋梁、核電、水電等重點(diǎn)工程。然而，聚羧酸系高性能減水劑母液性能較為單一，無(wú)法滿足不同工程領(lǐng)域、不同性能要求的混凝土，極大地制約了聚羧酸系高性能減水劑的廣泛應(yīng)用與發(fā)展。國(guó)內(nèi)外專家學(xué)者通過(guò)化學(xué)和物理改性手段對(duì)聚羧酸系高性能減水劑進(jìn)行了較系統(tǒng)的研究，取得了可喜的成績(jī)。其中化學(xué)改性主要有優(yōu)化分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，合理搭配長(zhǎng)、短側(cè)鏈，接枝功能性官能團(tuán)等方法，物理改性主要以兩種或兩種以上性能優(yōu)勢(shì)不同的外加劑復(fù)配來(lái)實(shí)現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)和復(fù)合疊加效應(yīng)。但是這些研究主要集中在改善聚羧酸系高性能減水劑某一方面的性能，比如緩釋型、徐放型和利用廉價(jià)單體合成降低成本型，以及多組分物理復(fù)合等方面，這樣給復(fù)配單位和施工企業(yè)帶來(lái)諸多不便，在使用過(guò)程中很容易造成質(zhì)量事故。本研究針對(duì)上述問(wèn)題并結(jié)合國(guó)內(nèi)外專家學(xué)者的研究成果，采用有機(jī)胺對(duì)不同廠家生產(chǎn)的聚羧酸系高性能減水劑進(jìn)行了物理、化學(xué)改性，改性后的聚羧酸系高性能減水劑對(duì)水泥的適應(yīng)性有了很大的提高，而且一種母液能適合不同要求的工程使用，實(shí)現(xiàn)了聚羧酸系高性能減水劑母液的高性能化、多功能化，既降低了生產(chǎn)成本，又解決了聚羧酸系高性能減水劑存在的問(wèn)題。

1 試驗(yàn)用原材料及試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)用原材料

1)減水劑:采用山西華凱偉業(yè)科技有限公司生產(chǎn)的緩釋型聚羧酸系高性能減水劑母液(A)和標(biāo)準(zhǔn)型母液(B)，山西康特爾精細(xì)化工有限責(zé)任公司生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)型聚羧酸系高性能減水劑母液(C)，山西鑫經(jīng)緯建材有限公司生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)型聚羧酸系高性能減水劑母液(D)，以上四種產(chǎn)品均為醚類減水劑。為了便于分析研究，其母液均調(diào)整為40%的固含量，摻量為0.4%。

2)有機(jī)胺:由山西省建筑科學(xué)研究院自主研發(fā)，該有機(jī)胺產(chǎn)品外觀為無(wú)色或淡黃色透明液體。

3)水泥:采用山西吉港水泥廠生產(chǎn)的P.O42.5水泥。

1.2 試驗(yàn)方法

1)改性試驗(yàn):在裝有攪拌器、溫度計(jì)的500 m L三口瓶中分別加入固含量為40%的聚羧酸系高性能減水劑母液，待達(dá)到規(guī)定溫度后加入有機(jī)胺進(jìn)行反應(yīng)，考察有機(jī)胺不同摻量、不同反應(yīng)溫度、不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度及凈漿流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失的影響。

2)水泥凈漿流動(dòng)度:按GB/T 8077—2012混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法中水泥凈漿流動(dòng)度的試驗(yàn)方法，進(jìn)行水泥凈漿流動(dòng)度的測(cè)定。采用水灰比為0.29，水泥用量為300 g，水用量為87 g。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

本試驗(yàn)對(duì)三個(gè)聚羧酸系高性能減水劑生產(chǎn)廠家的四個(gè)產(chǎn)品進(jìn)行了有機(jī)胺改性研究，主要考察了有機(jī)胺在不同摻量、不同反應(yīng)溫度、不同反應(yīng)時(shí)間下對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度及凈漿流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失的影響。

2.1 有機(jī)胺的摻量對(duì)水泥分散性能的影響

由于聚羧酸系高性能減水劑的合成溫度一般控制在60℃～80℃［4］，為了便于研究有機(jī)胺的摻量對(duì)聚羧酸系高性能減水劑性能的影響，本試驗(yàn)采用的反應(yīng)溫度控制在80℃ ±5℃，反應(yīng)時(shí)間暫定為30 min，有機(jī)胺的摻量為40%固含量聚羧酸系高性能減水劑母液，其試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 有機(jī)胺的摻量對(duì)水泥分散性能的影響

由表1可以看出，隨著有機(jī)胺摻量的增加，聚羧酸系高性能減水劑B，C，D對(duì)水泥不同時(shí)段的分散性能均有不同程度的提高，當(dāng)有機(jī)胺摻量達(dá)到飽和時(shí)，不同時(shí)段的水泥凈漿分散性能略有下降。聚羧酸系高性能減水劑A屬于緩釋型減水劑，在0 min，30 min時(shí)與B，C，D表現(xiàn)一致，在60 min時(shí)與有機(jī)胺摻量無(wú)關(guān)，這與聚羧酸系高性能減水劑母液的類別有關(guān)。當(dāng)有機(jī)胺摻量達(dá)到0.8%時(shí)，聚羧酸系高性能減水劑B，C，D與不摻有機(jī)胺相比較，0 min水泥凈漿流動(dòng)度最大提高65 mm，30 min水泥凈漿流動(dòng)度最大提高75 mm，60 min水泥凈漿流動(dòng)度最大提高100 mm，從以上試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出有機(jī)胺改性后的聚羧酸系高性能減水劑B，C，D對(duì)水泥的分散性能有很大的改善作用，對(duì)聚羧酸系高性能減水劑A僅起到抵消緩釋作用。

2.2 不同反應(yīng)溫度對(duì)水泥分散性能的影響

加入不同摻量的有機(jī)胺經(jīng)復(fù)合反應(yīng)后，對(duì)聚羧酸系高性能減水劑分散性能有了不同程度的提高，在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步研究反應(yīng)溫度對(duì)其分散性能的影響。為了簡(jiǎn)化合成工藝，降低能耗，一些專家學(xué)者進(jìn)行了無(wú)熱源或常溫合成聚羧酸系高性能減水劑的研究，取得了較好的效果。本試驗(yàn)針對(duì)不同合成工藝和實(shí)際應(yīng)用情況，確定改性反應(yīng)溫度控制在20℃～90℃內(nèi)進(jìn)行研究，有機(jī)胺摻量為0.8%，反應(yīng)時(shí)間暫定為30 min，其試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 反應(yīng)溫度對(duì)水泥分散性能的影響

由表2可以看出，前期隨著反應(yīng)溫度的升高，四種聚羧酸系高性能減水劑對(duì)水泥不同時(shí)段的分散性能均有不同程度的提高，尤其是在40℃～60℃之間，當(dāng)溫度達(dá)到60℃以上時(shí)，對(duì)水泥不同時(shí)段的分散性能影響不大。從試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析來(lái)看，反應(yīng)溫度應(yīng)控制在40℃～60℃較為經(jīng)濟(jì)合理，如果條件不具備，直接常溫反應(yīng)也較改性前具有一定的優(yōu)勢(shì)。

2.3 不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)水泥分散性能的影響

通過(guò)研究有機(jī)胺的摻量和反應(yīng)溫度對(duì)聚羧酸系高性能減水劑分散性能的影響，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度對(duì)改性效果影響較小，最佳反應(yīng)溫度在40℃ ～60℃，因此對(duì)反應(yīng)時(shí)間的研究溫度控制在60℃±5℃。反應(yīng)時(shí)間控制在10 min～90 min之間。反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚羧酸系高性能減水劑分散性能的影響結(jié)果如表3所示。

表3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)水泥分散性能的影響

由表3可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，四種聚羧酸系高性能減水劑對(duì)兩種水泥不同時(shí)段的分散性能均有不同程度的提高，尤其是在30 min～50 min之間，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)到50 min～90 min之間時(shí)，對(duì)水泥不同時(shí)段的分散性能幾乎無(wú)影響。從試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析來(lái)看，該反應(yīng)時(shí)間應(yīng)控制在30 min～50 min。反應(yīng)時(shí)間為50min時(shí)，與反應(yīng)時(shí)間為10min相比較，0min水泥凈漿流動(dòng)度最大提高35 mm，30 min水泥凈漿流動(dòng)度最大提高40 mm，60 min水泥凈漿流動(dòng)度最大提高45 mm。

2.4 機(jī)理分析研究

通過(guò)研究有機(jī)胺的摻量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚羧酸系高性能減水劑性能的影響，優(yōu)化了改性工藝參數(shù)，提高了聚羧酸系高性能減水劑的性能。首先分析聚羧酸系高性能減水劑對(duì)水泥顆粒的分散機(jī)理，雷道斌認(rèn)為聚羧酸系高效減水劑的分散減水作用機(jī)理以空間位阻斥力作用為主，其次是水化膜潤(rùn)滑作用和靜電斥力作用，同時(shí)還具有一定的引氣隔離“滾珠”減水效應(yīng)和降低“固—液”界面能效應(yīng)。彭雄義等通過(guò)比較合成的三種側(cè)鏈長(zhǎng)度不同的聚羧酸系減水劑對(duì)水泥顆粒分散性能，發(fā)現(xiàn)長(zhǎng)短支鏈交替組成的減水劑具有較好的分散性。日本學(xué)者Hamadad等人認(rèn)為，相同摻量下，長(zhǎng)側(cè)鏈減水劑具有高分散性，但流動(dòng)經(jīng)時(shí)損失大，混凝土凝結(jié)時(shí)間也短。由于聚羧酸系高效減水劑呈梳狀吸附在水泥顆粒表面，側(cè)鏈延伸到液相中，從而使水泥顆粒之間具有顯著的空間位阻斥力作用。有機(jī)胺對(duì)聚羧酸系高性能減水劑的改性機(jī)理，從理論上分析認(rèn)為是有機(jī)胺與聚羧酸系高性能減水劑部分發(fā)生聚合反應(yīng)，延伸了原有支鏈的長(zhǎng)度，增加了短支鏈的數(shù)量，使各支鏈長(zhǎng)短交替，或有機(jī)胺小分子游離在各支鏈或支鏈與主鏈之間，改善了空間位阻斥力，提高了聚羧酸系高性能減水劑的分散性能和保坍性能，從而改善了聚羧酸系高性能減水劑的性能，其分子結(jié)構(gòu)變化還有待進(jìn)一步研究。

3 結(jié)論與展望

1)通過(guò)對(duì)三個(gè)聚羧酸系高性能減水劑生產(chǎn)廠家的四個(gè)產(chǎn)品進(jìn)行了改性研究，優(yōu)化出的改性工藝為:有機(jī)胺的最佳摻量0.8%，反應(yīng)溫度應(yīng)控制在40℃～60℃之間，反應(yīng)時(shí)間應(yīng)控制在20 min～50 min之間。

2)聚羧酸系高性能減水劑A屬于緩釋型減水劑，改性起到抵消緩釋作用，聚羧酸系高性能減水劑B，C，D改性后對(duì)水泥凈漿的分散性能都有很大的提高。

3)有機(jī)胺對(duì)聚羧酸系高性能減水劑的改性研究尚屬首次，其分子結(jié)構(gòu)變化有待驗(yàn)證。

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Experimental research on high-performance organic am ine polycarboxylic acid water-reducing agent

Pei Junjun

(Shanxi Academy of Building Science，Taiyuan 030001，China)

The paper studies four kinds of organic aminemodification of organic amine polycarboxylic acid water-reducing agent，and optimizes optimalmodified technologies.Results show that:modified high-performance organic amine polycarboxylic acid water-reducing agent A can release the cement depressiveness，themodified high-performance organic amine polycarboxylic acid water-reducing agent B，C and D can greatly improve the cement depressiveness especially for poorwater-reducing agent，themodified high-performance organic amine polycarboxylic acid water-reducing agent has basically coordination for concrete rheological behavior and cement cleaning flowing law aswell.

organic amine，polycarboxylic acid water-reducing agent，modification，depressiveness

TU528.042

A

1009-6825(2015)29-0126-02

2015-08-07

裴峻軍(1976-)，男，助理工程師