孫 麗，孫 晶，于文生，張 敏，劉慧敏，張鑫洋

(1．長春理工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，吉林 長春 130022;2．吉林省松原市前郭縣第二高級中學(xué)，吉林 松原 138000)

稀土元素具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)[1]，在新材料領(lǐng)域里發(fā)揮著極其重要的作用。稀土材料主要包括稀土發(fā)光材料、稀土催化劑材料、稀土陶瓷材料等[2-5]。因此，稀土元素被稱為是“21世紀(jì)最有前景的材料之一”。目前已有270余種稀土激光晶體和100余種稀土配合物發(fā)光材料被廣泛應(yīng)用于信息、顯示、人類醫(yī)療健康、照明光源、納米科學(xué)、農(nóng)業(yè)和軍事等各個領(lǐng)域[6-11]。Eu3+在含有共軛體系的有機(jī)配體中可以發(fā)射較強(qiáng)的熒光，Eu(Phen)3的熒光性能受到了很多科學(xué)家的關(guān)注，主要是因為鄰菲羅啉為平面剛性結(jié)構(gòu)，含2個可同時螯合配位的氮原子，鄰菲羅啉環(huán)是很好的π電子受體，與金屬離子配位時能夠形成反饋π鍵，所以該配合物的熒光性能優(yōu)良。在配合物中摻雜某些離子，可產(chǎn)生敏化作用，增強(qiáng)其熒光發(fā)射強(qiáng)度[12]。作者嘗試在Eu(Phen)3中摻入稀土離子La3+，并對其結(jié)構(gòu)、形貌進(jìn)行了表征，同時也分析了La3+的摻入對樣品熒光性能的影響，得出了有一定理論意義的結(jié)論。

1 實(shí)驗部分

1.1 試劑與儀器

La2O3、Eu2O3：質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.99%，長春應(yīng)用化學(xué)研究所；鄰菲羅啉：分析純，沈陽市試劑五廠；鹽酸：分析純，天津市化學(xué)試劑廠；無水乙醇：分析純，長春市化學(xué)試劑廠；二次水：自制。

FTIR-8400S傅里葉變換紅外光譜儀：KBr壓片法，測定范圍選定在4 000～400 cm-1，儀器的分辨率為0.5 cm-1，日本島津公司；JSM-6701F掃描電子顯微鏡：島津國際貿(mào)易(上海)有限公司；F-4500型熒光光譜儀：波長為200～800 nm，Xe燈做激發(fā)源，步長為0.2 nm，掃描速率為1 200 nm/min，日本HITACHI公司。

1.2 鑭摻雜Eu(Phen)3配合物的制備

準(zhǔn)確稱取Eu2O3于燒杯中，逐滴加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%濃鹽酸，直到Eu2O3完全溶解，將多余的鹽酸在60 ℃水浴中加熱揮發(fā)干凈，即可獲得EuCl3晶體。用同樣的方法得到LaCl3晶體。按n(總稀土)∶n(鄰菲羅啉)=1∶3稱量鄰菲羅啉，并將EuCl3、 LaCl3和鄰菲羅啉分別溶于20 mL乙醇中，然后將它們混合，在70 ℃的水浴中加熱約3 h，得到白色絮狀沉淀，靜置24 h，過濾、洗滌、干燥沉淀，即得到鑭摻雜Eu(Phen)3配合物樣品。

1.3 表征方法

采用FTIR-8400S傅里葉變換紅外光譜儀對樣品進(jìn)行紅外光譜測試；利用JSM-6701F掃描電子顯微鏡觀察配合物的樣品形貌；F-4500型熒光光譜儀對樣品的發(fā)光性能進(jìn)行測試，測試波長為200～800 nm，采用Xe燈做激發(fā)源，步長為0.2 nm，掃描速率為1200 nm/min，獲得稀土摻雜鄰菲羅啉銪配合物的熒光光譜；熒光壽命的測量范圍為0～2 ms，步長0.02 ms，獲得稀土摻雜鄰菲羅啉銪配合物的熒光壽命值。

2 結(jié)果與討論

2.1 Eu0.5La0.5(Phen)3的紅外光譜及微觀形貌分析

Phen、Eu(Phen)3、Eu0.5La0.5(Phen)3配合物的紅外光譜圖見圖1。

σ/cm-1圖1 樣品的紅外光譜

由圖1可知，Phen中υ(c=c)的伸縮振動峰在約1 646 cm-1，υas(C=N)的伸縮振動峰在約1 586 cm-1，1 559 cm-1歸屬于Phen的骨架振動，與稀土形成配合物后該吸收峰移至1 613、1 550 cm-1,表明鄰菲羅啉中具有孤電子對的氮原子與稀土離子之間形成了配位鍵。853和739 cm-1為鄰菲羅啉δ(C—H)面外彎曲振動。在配合物中紅移至768和920 cm-1,這也是由于鄰菲羅啉中的氮原子參與配位的結(jié)果。另外，所有配合物位于3 100～3 500 cm-1有一寬吸收峰，可以認(rèn)為是水分子的υ(OH)，表明配合物中含有水分子[13]。這是由于樣品干燥得不充分或者是紅外光譜測試時樣品吸收了空氣中水分的結(jié)果。

Eu0.5La0.5(Phen)3配合物樣品的SEM照片見圖2。從圖2中可以看出，樣品呈現(xiàn)四方棱柱結(jié)構(gòu)，表面光滑。

圖2 Eu0.5La0.5(Phen)3配合物SEM照片

2.2 稀土鑭摻雜Eu(Phen)3的熒光特性

Eu(Phen)3與Eu0.5La0.5(Phen)3的激發(fā)光譜圖見圖3。

λ/nm圖3 配合物的激發(fā)光譜

由圖3可見，當(dāng)監(jiān)測波長為614 nm時，樣品在200～500 nm范圍內(nèi)有一寬的激發(fā)峰，其中最強(qiáng)激發(fā)峰位于357 nm處，同時發(fā)現(xiàn)摻雜La的樣品激發(fā)峰強(qiáng)度要高于未摻雜的樣品，這是因為La3+的外層電子為5s25p6，屬封閉殼層結(jié)構(gòu)，電子激發(fā)需很高能量。

在激發(fā)波長357 nm下，樣品Eu(Phen)3與Eu0.5La0.5(Phen)3的發(fā)射光譜見圖4。

由圖4可見，2個樣品的最強(qiáng)熒光發(fā)射峰均位于614 nm，并且配合物Eu0.5La0.5(Phen)3最強(qiáng)發(fā)射峰明顯強(qiáng)于Eu(Phen)3的熒光發(fā)射，說明稀土鑭摻入對Eu(Phen)3發(fā)光存在增益效應(yīng)，即La3+對Eu3+的發(fā)光具有敏化作用，這與配合物中分子內(nèi)能量傳遞有關(guān)[14-15],即在配合物Eu0.5-La0.5(Phen)3中La在紫外光照射下受激發(fā)射的能量通過forter[16]能量傳遞的方式傳遞給了Eu,這種能量傳遞增大了Eu0.5La0.5(Phen)3對激發(fā)光的吸收截面，從而使配合物的發(fā)光性能得以提高。

λ/nm圖4 配合物的發(fā)射光譜

為了研究La3+摻雜量對Eu(Phen)3配合物發(fā)光性能的影響，測試了摻雜不同La3+濃度樣品的熒光光譜，數(shù)據(jù)見表1。

表1 配合物相對熒光強(qiáng)度值

由表1可見，在Eu1-xLax(Phen)3系列稀土絡(luò)合物中，隨著La3+摻雜濃度的不同，樣品的熒光發(fā)射強(qiáng)度有所不同，表1數(shù)據(jù)反應(yīng)了Eu1-xLax-(Phen)3系列配合物中Eu3+的5D0→7F2躍遷發(fā)射峰位和發(fā)射強(qiáng)度隨x的變化，分析數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，純Eu配合物的5D0→7F2躍遷峰相對強(qiáng)度為207.6。加入La元素形成銪鑭配合物后,當(dāng)n(Eu)∶n(La)>1時，熒光強(qiáng)度值隨著n(La)的增大而增大，但是當(dāng)n(Eu)∶n(La)<1時，隨著La的摻雜量的增加，熒光強(qiáng)度反而下降，當(dāng)n(Eu)∶n(La)=1∶1時,熒光強(qiáng)度達(dá)到最大值737.8，其為純Eu配合物熒光強(qiáng)度的近3.6 倍。但總的來說，摻雜La的樣品的熒光強(qiáng)度比純Eu配合物的均高。

2.3 Eu1-xLax(Phen)3熒光壽命的分析

在激發(fā)波長357 nm，發(fā)射波長614 nm下，對Eu1-xLax(Phen)3系列稀土配合物中Eu3+的614 nm (5D0→7F2)進(jìn)行了熒光壽命的測試，測試結(jié)果見圖5。

t/msa:x=0,b:x=0.1,c:x=0.3,d:x=0.5,e:x=0.7,f:x=0.9圖5 Eu1-xLax(Phen)3 樣品中Eu3+的熒光壽命值

由圖5可見，隨著La含量的增加，配合物熒光壽命減少，說明熒光壽命隨著Eu含量的減少而減少，同時也說明熒光壽命的大小與Eu的濃度有很大的關(guān)系，其關(guān)系還有待進(jìn)一步的研究。

3 結(jié) 論

在無水乙醇體系中合成了呈四方棱柱結(jié)構(gòu)、表面光滑的Eu1-xLax(Phen)3系列配合物。通過紅外光譜研究表明,Phen的2個氮原子與稀土離子呈雙齒配位，形成螯環(huán)。稀土元素La的引入并不改變Eu配合物激發(fā)峰和發(fā)射峰的位置,但La3+的摻入使熒光發(fā)射峰的強(qiáng)度得到明顯提高，在Eu1-xLax(Phen)3系列樣品中，當(dāng)x=0.5時，Eu3+在614 nm的特征熒光發(fā)射強(qiáng)度最強(qiáng)。相比Eu (Phen)3而言熒光強(qiáng)度可提高約3倍。通過熒光壽命測試，發(fā)現(xiàn)樣品的熒光壽命隨著Eu濃度的改變而改變，Eu的濃度大，其熒光壽命長，Eu的濃度減小，其熒光壽命就變短，其關(guān)系還有待進(jìn)一步的研究。

[ 參 考 文 獻(xiàn) ]

[1] 熊家齊. 關(guān)于稀土產(chǎn)業(yè)的某些思考[J].稀土,2002,23(1):72-78．

[2] 蔣建生,杜紅林,張文勇.電負(fù)性、原子半徑與稀土永磁材料[J].中國稀土學(xué)報,2003,21(3):287-290.

[3] 劉行仁,王曉君,何大偉.加入WTO后我國稀土發(fā)光材料面臨的機(jī)遇和挑戰(zhàn)[J].中國稀土學(xué)報,2002,20 (6):491-494.

[4] 鄭群,陳云貴,王全國,等.退火處理對快淬貯氫合金顯微組織及電化學(xué)性能的影響[J].中國稀土學(xué)報,2003,21(4):417-420.

[5] Fu Xixian,Yang Qiuhua,Wang Junzhen.Photo catalytic degradation of water-soluble does by CaCO3[J].Journal of Rare Earth,2003,21(4):424-429.

[6] 李文連.顯示技術(shù)用稀土有機(jī)和稀土無機(jī)熒光體研究新進(jìn)展[J].液晶與顯示,2002,17(5):335-336．

[7] Bao-Li An,Meng-Lian Gong,Kok-Wai Cheah,et al.Synthesis and bright luminescence of lanthanide (Eu (Ⅲ),Th (Ⅲ)) complexes sensitized with a novel organic ligand[J].Chem Phys Lett,2004,385:345-349.

[8] 孔德源,卿晨,謝毓元.氨基酸類Schiff堿稀土配合物的合成及抗腫瘤活性[J].中國藥物化學(xué)雜志,2000,10(1):13-14.

[9] 李強(qiáng),高鐮,嚴(yán)東生.稀土化合物納米熒光材料的新進(jìn)展[J].無機(jī)材料學(xué)報,2001,16(1):17-18.

[10] 李建宇,張頌培.稀土配位化合物光轉(zhuǎn)換膜的設(shè)計[J].中國塑料無機(jī)材料學(xué)報,1999,13(1):44-46.

[11] R Reyes,M Cremona,E E S Teotonio.Voltage color table OLED with (Sm,Eu)-diketonate complex blend[J].Chem Phys Lett,2004,396:54-58.

[12] 陳麗娟,李文先,王宏勝,等.在甲基苯甲酰甲基亞砜高氯酸體系中Tm3+、Pr3+對Eu3+的熒光增強(qiáng)效應(yīng)[J].稀土,2008,29(2):15-19.

[13] 索羅曼.紅外光譜分析100例[M].北京:科學(xué)出版社,1999：101.

[14] 趙永亮,趙鳳英.對-苯二甲酸鄰菲羅啉銪鑭配合物的紅外光譜及熒光光譜研究[J].中國稀土學(xué)報,2001,19(5):389-401.

[15] 朱龍觀,謝學(xué)鵬,俞慶森.鑭系鄰菲羅啉四元混合陰離子配合物的合成和晶體結(jié)構(gòu)[J].中國稀土學(xué)報,1998,16(4):293-297.

[16] 張穎,金林培,呂少哲.Eu(BA)3phen的晶體結(jié)構(gòu)和發(fā)光光譜[J].中國稀土學(xué)報,1998,16 (1):5-8.