謝程益，唐先忠，王 毅，楊 光，曾 忱

(電子科技大學(xué) 微電子與固體電子學(xué)院，四川 成都 610054)

白光LED具有體積小、器件反應(yīng)速度快、發(fā)熱量低、耗電量小、壽命長、能效高、符合環(huán)保要求等優(yōu)點，受到了人們的廣泛關(guān)注，被公認為第4代照明光源[1]。目前白光LED的實現(xiàn)方法主要有2種，即熒光轉(zhuǎn)換型和多芯片組合型。多芯片組合型的效率最高，但是實現(xiàn)起來難度較大，需要復(fù)雜的控制電路，因此成本比較高[2]。熒光轉(zhuǎn)換型是目前最主流的實現(xiàn)方法，其中以藍光芯片加黃色熒光粉的組合最為成熟，效率最高，但是這種組合由于缺少了紅光成分，導(dǎo)致顯色指數(shù)偏低，色溫偏高[3]，為了克服這個缺點，藍光芯片加綠粉和紅粉的組合以及近紫外光芯片加紅綠藍三基色熒光粉的組合成了人們新的研究方向，然而相對于藍粉和綠粉，紅粉的效率最低，而且不穩(wěn)定[4-6]，多為稀土金屬硫化物，限制了白光LED的發(fā)展，因此人們急需找到一種高效率、高色純度、高化學(xué)穩(wěn)定性的紅色熒光粉。

鎢酸鹽化合物具有較高的稀土離子猝滅濃度，基質(zhì)向激活劑的能量傳遞效率高以及猝滅溫度高等優(yōu)點被認為是白光LED用紅色熒光粉的優(yōu)質(zhì)基質(zhì)材料[7]。鎢酸鹽化合物作為熒光粉基質(zhì)材料獲得了廣泛的研究，常見的鎢酸鹽化合物有SrWO4、CaWO4[8-9]。目前，典型的鎢酸鹽體系紅色熒光粉基質(zhì)多為白鎢礦結(jié)構(gòu)[10]，在這種結(jié)構(gòu)中W6+周圍具有4個氧配體，形成空間四面體結(jié)構(gòu)，在受到紫外光激發(fā)時均會產(chǎn)生O2--W6+的電荷遷移，即O2-的2p6軌道上的電子遷移到W6+的5d0軌道上，形成較強的電荷遷移帶，一般位于約220～300 nm，而在近紫外到藍光區(qū)域只是來自于Eu3+的窄帶激發(fā)，這與近紫外光芯片匹配并不好，隨著W6+的氧配體的配位數(shù)增高，其W6+與氧的鍵能會相應(yīng)的降低，電荷遷移帶會有一定程度上的紅移[3]。因此，高配位結(jié)構(gòu)的鎢酸鹽體系基質(zhì)材料越來越受到人們的關(guān)注。

通常情況下，配位數(shù)高的熒光粉材料合成難度較大，采用傳統(tǒng)的高溫固相法耗能耗時[11-14]，多為1 100 ℃以上的高位煅燒幾十個小時，并且期間還要研磨幾次，而且合成的材料純度不高，因此，需要探索出一種簡單高效的方法來制備高配位結(jié)構(gòu)的熒光粉，并系統(tǒng)地研究其發(fā)光特性。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

Eu2O3：4N級，珠江冶煉廠；Sr(NO3)2、LiNO3、NaHCO3、KNO3、(NH4)10W12O41·xH2O、C6H8O7·H2O、濃硝酸、氨水：均為分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

分析天平：FA2204B，上海精密科學(xué)儀器有限公司；恒溫干燥箱：202-1AB，鄭州匯成科工貿(mào)有限公司；集熱式磁力攪拌器：DF-101s，成都康宇科技有限公司；pH計：pHS-25，上海雷磁儀器廠；高溫箱式電阻爐：SX3-3-12，杭州卓馳儀器有限公司。

1.2 樣品的制備

采用檸檬酸絡(luò)合法制備Sr3WO6：Eu體系熒光粉。原材料分別為Eu2O3、Sr(NO3)2、LiNO3、NaHCO3、KNO3及(NH4)10W12O41·xH2O，按化學(xué)計量比精確稱取原材料，首先用硝酸溶解稀土氧化物，加熱除去過量的硝酸，然后加入其它硝酸鹽和檸檬酸，加入適量蒸餾水并用磁力攪拌器攪拌，待其完全溶解后，加入適量氨水配成溶液A，鎢酸銨與檸檬酸混合，加入適量蒸餾水磁力攪拌至其完全溶解，配成溶液B，將B溶液倒入A溶液內(nèi)，調(diào)節(jié)pH=2～3，攪拌15～20 mim后，升溫至90 ℃繼續(xù)攪拌至溶液變黏稠，將其放入130 ℃烘箱內(nèi)直至其變成黑色干膠。最后干膠放入馬弗爐內(nèi)，600 ℃燒結(jié)6 h，1 000 ℃燒結(jié)6 h，自然冷卻至室溫，將樣品研磨好，便得所制備的熒光粉。上述過程中，n(檸檬酸)∶n(總金屬陽離子)=1.5∶1。

1.3 材料表征與性能測試

采用日本理學(xué)電機Rigaku/Dmax-2200-X-射線粉末衍射儀分析樣品的結(jié)構(gòu)，射線源為Cu靶，Kα，λ=0.154 03 nm，電壓為40 kV，電流40 mA，掃描區(qū)間為10°～70°，步長為0.02°，掃描速度為10°/min；采用EX-1000熒光粉激發(fā)光譜與熱猝滅分析系統(tǒng)分析熒光特性，氙燈為光源，帶寬為1 nm，夾縫為0.37 mm，參照粉為CaMoO4：Eu。

2 結(jié)果與討論

2.1 Sr3-xEuxWO6的物相分析與發(fā)光性能研究

常溫下Sr3WO6屬于三斜晶系，空間群為C1。Sr3-xWO6:xEu(x=0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6)的XRD圖見圖1。

2θ/(°)圖1 Sr3-xWO6:xEu的XRD圖譜

從圖1可以看出，當Eu摻雜濃度較低的時候，制備的樣品純度較高，而隨著摻雜濃度的提高，XRD圖譜中出現(xiàn)未知的雜峰。同時，隨著摻雜濃度的提高，可以觀察到特征峰的位置略微向右側(cè)偏移，這是因為Eu3+離子半徑小于Sr2+的離子半徑，這也說明了所摻雜的Eu3+進入了Sr3WO6晶格結(jié)構(gòu)中取代了Sr2+的位置。

λ/nm圖2 Sr2.7Eu0.3WO6的激發(fā)光譜

Sr3-xEuxWO6(x=0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6)在394 nm激發(fā)波長下的發(fā)射光譜見圖3。

λ/nm圖3 394 nm光激發(fā)下Sr3-xEuxWO6的發(fā)射光譜

圖3中的各個峰分別來自于Eu3+的特征發(fā)射峰，可以看出樣品的發(fā)射主要以電偶極躍遷5D0-7F2(～616 nm)為主，發(fā)射強度明顯高于磁偶極躍遷5D0-7F1(～595 nm)，這有利于獲得更佳的CIE色坐標和更高的色純度。由于電偶極躍遷5D0-7F2屬于超敏躍遷，受周圍的環(huán)境影響比較嚴重，若摻雜的Eu3+占據(jù)反演對稱中心位置，則會以磁偶極躍遷5D0-7F1為主，說明所摻雜的Eu3+并沒有占據(jù)反演對稱中心位置。

圖3中小圖為不同激活劑摻雜濃度下的相對發(fā)射強度，可以看出隨著激活劑濃度的提高，發(fā)射強度也相應(yīng)的提高，當激活劑摻雜濃度x>0.4時，發(fā)射強度趨于平穩(wěn)，而且沒有發(fā)生濃度猝滅。

2.2 Sr2.4A0.3Eu0.3WO6(A=Li+,Na+,K+)的物相分析與發(fā)光性能研究

Sr2.4A0.3Eu0.3WO6(A=Li+,Na+,K+)的XRD圖見圖4。由圖4可以看出電荷補償后的樣品純度較Sr2.7Eu0.3WO6有所提高，這可能是減少缺陷能級的結(jié)果。從圖4還可看出，用Li+做電荷補償后，衍射峰整體向右偏移明顯，這是因為Li+離子半徑比Sr2+離子半徑小的多，而用K+做電荷補償后的衍射峰與Sr2.7Eu0.3WO6的衍射峰相比也略微向右偏移，這可能是因為K+的引入使得更多的Eu3+進入晶格內(nèi)的結(jié)果。

2θ/(°)圖4 Sr2.4A0.3Eu0.3WO6(A=Li+,Na+,K+)的XRD圖譜

λ/nm圖5 Sr2.4A0.3Eu0.3WO6(A=Li+,Na+,K+)的激發(fā)與發(fā)射光譜

樣品在394 nm光激發(fā)下樣品的相對發(fā)射強度與色坐標見表1，將Sr2.7Eu0.3WO6在394 nm光激發(fā)下的相對發(fā)射強度定為1，其余的幾種樣品的相對發(fā)射強度與其做對比，可以看出使用K+做電荷補償劑效果最佳。

表1 樣品在394 nm光激發(fā)下樣品的相對發(fā)射強度與色坐標

3 結(jié) 論

采用一種簡單的檸檬酸絡(luò)合法合成了一系列高配位鎢酸鹽體系Sr3WO6:Eu紅色熒光粉，研究了激活劑濃度以及電荷補償對其發(fā)光性能的影響，當使用K+做電荷補償劑時，其激發(fā)效率以及發(fā)射強度最高，同時該體系熒光粉在近紫外區(qū)域有非常高的激發(fā)效率，激發(fā)峰的峰值位于～394 nm處，與近紫外光芯片有極好的匹配，同時又具有較高的色純度，說明該體系熒光粉適合應(yīng)用在近紫外光芯片上。

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