劉曉麗 趙 敏 張智勇 黃 蓓

(工業(yè)和信息化部電子第五研究所， 廣州 510610)

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熔融法制備XRF標(biāo)準(zhǔn)樣品

劉曉麗 趙 敏 張智勇 黃 蓓

(工業(yè)和信息化部電子第五研究所， 廣州 510610)

本文簡述了熔融法制作X射線熒光光譜標(biāo)準(zhǔn)樣品的過程，對熔融未加壓注模制樣工藝和熔融加壓壓片制樣工藝進(jìn)行了初探，按方差分析法對樣品進(jìn)行了均勻性檢驗(yàn)，用平均一致性檢驗(yàn)法進(jìn)行穩(wěn)定性檢驗(yàn)，采用等離子發(fā)射光譜法、原子吸收分光法及離子色譜法定值。結(jié)果表明：熔融加壓壓片工藝制作的標(biāo)準(zhǔn)樣品表面光滑，內(nèi)部無氣泡，特性量值均勻、穩(wěn)定、范圍寬。

熔融法；XRF；標(biāo)準(zhǔn)樣品

0 引言

X熒光光譜法能夠非破壞性地快速進(jìn)行多元素分析，可以迅速篩查多種類樣品基質(zhì)如固體、泥漿、粉末、糊狀物、薄膜、空氣過濾物以及其他很多基質(zhì)樣品中的未知成分，已成為有害物質(zhì)初步篩選普遍采用的檢測方法[1-3]。X熒光光譜儀(XRF)是一種比較測量裝置，其示值僅僅是一個信號，并不是被測量的量值，只有當(dāng)用已知量值比如標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值進(jìn)行標(biāo)定，建立起已知量值與示值信號的函數(shù)關(guān)系后，才能將信號大小轉(zhuǎn)換成被測量的量值。實(shí)際工作中由于基體效應(yīng)的存在，使得分析元素的濃度和示值信號并不嚴(yán)格成正比，這就需要待測樣與建工作曲線的標(biāo)準(zhǔn)樣品基材一致。然而，每個儀器使用者由于各自的特點(diǎn)，其待測樣各不相同，所以，有必要根據(jù)自身的特點(diǎn)制備符合要求的標(biāo)準(zhǔn)樣品。

X熒光分析用固體樣品的制樣方法有粉末壓片法和熔融制樣法。粉末壓片法成本低、速度快、易操作，適用于生產(chǎn)控制，缺點(diǎn)是此方法制成的樣片存在較嚴(yán)重的顆粒效應(yīng)，容易影響測量結(jié)果的準(zhǔn)確性。熔融法是將原料熔融后再壓片，用此方法制得的樣片強(qiáng)度較高，表面光滑，均勻性好，可以很好的克服顆粒度效應(yīng)[4]，本文重點(diǎn)介紹熔融制樣法。

1 熔融法制樣工藝流程

1.1 制備流程

制備流程(如圖1)是先進(jìn)行方案設(shè)計(jì)，擬定標(biāo)樣的成份及含量范圍，然后，根據(jù)目標(biāo)元素的含量計(jì)算配料比，再確定制樣方案，制作模具，然后進(jìn)行熔煉壓片，再切割定型，制成塊狀樣品，最后進(jìn)入均勻性、穩(wěn)定性檢驗(yàn)、初步定值、定值階段。本文選取了鎘、汞、鉻、鉛和溴為目標(biāo)元素，不含目標(biāo)元素的聚乙烯為基材，將含目標(biāo)元素的添加物加入到基材中，再熔融制樣。

圖1 樣品制備流程

1.2 熔融未加壓注模制樣工藝

熔融未加壓注模制樣工藝流程是將一待制樣品放入坩鍋中，再把坩鍋放入高頻離心澆鑄機(jī)進(jìn)行熔融，熔融后通過離心力把熔融物從特制的坩鍋口注入預(yù)先放置的模具中，冷卻后塊狀樣品從模具中取出。該工藝的制作模具、成品及成品局部放大圖見圖2。此方法優(yōu)點(diǎn)是能有效克服樣品顆粒效應(yīng)，制作工藝簡單、制作時間短，缺點(diǎn)是制作出來的樣品表面不光滑、內(nèi)部有氣泡，影響樣品的均勻性。

圖2 熔融未加壓注模制樣工藝模具、成品及成品局部放大圖

1.3 熔融加壓壓片制樣工藝

熔融未加壓注模制樣工藝流程中塑膠(基材)添加目標(biāo)物后熔融攪拌不夠，不利于痕量組份在基質(zhì)中均勻分散，直接導(dǎo)入模具冷卻不能有效趕走內(nèi)部氣泡，而先熔融再加壓壓片可以有效控制內(nèi)部氣泡，因此，可將熔融未加壓注模制樣工藝流程改進(jìn)為熔融加壓壓片工藝流程。其具體流程為：將一待制樣品放入坩鍋中，再把坩鍋放入高頻離心澆鑄機(jī)進(jìn)行熔融，熔融后通過離心力把熔融物從特制的坩鍋口注入預(yù)先放置的模具中，將裝著熔融體的模具放入壓片機(jī)的上下壓板間，預(yù)熱5min，啟動加壓按鈕將熔融混合物加壓壓片，然后，關(guān)閉加壓按鈕，使樣片放松，之后再加壓壓片，如此循環(huán)3次，這樣可以將樣品里的氣泡全部趕出，最后，關(guān)閉加熱開關(guān)，持續(xù)加壓3min，使熔融混合物在模具中冷卻成型。制成的樣品如圖3所示，樣品為圓形塊狀，表面光滑、內(nèi)部無氣泡。

圖3 制成的樣品

2 標(biāo)準(zhǔn)樣品均勻性、穩(wěn)定性檢驗(yàn)

本文參照國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，按方差分析法(F檢驗(yàn)法)進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)，此法是通過組間方差和組內(nèi)方差的比較來判斷各組測量之間有無系統(tǒng)偏差。結(jié)果表明：統(tǒng)計(jì)量F

3 標(biāo)準(zhǔn)樣品的定值

3.1 定值流程

樣品的定值流程為取樣、稱量、樣品前處理、儀器分析和計(jì)算特定量值。經(jīng)過前處理的樣品溶液用大型分析儀器進(jìn)行定值，用國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制作覆蓋適當(dāng)濃度范圍的校準(zhǔn)曲線，校準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)R2應(yīng)不小于0.998，建立校準(zhǔn)曲線后，測試空白樣品及進(jìn)行定值，待定值的樣品中，目標(biāo)元素的質(zhì)量百分比濃度用下面公式進(jìn)行計(jì)算：

式中，c為樣品中目標(biāo)元素的濃度，mg/kg；c1為樣品溶液中目標(biāo)元素的濃度，mg/L；c2為空白樣品溶液中目標(biāo)元素的濃度，mg/L；v為樣品溶液總體積，mL；m為樣品稱重量，g。

3.2 定值方法、所用設(shè)備及試劑

定值方法、所用設(shè)備及試劑見表1，其中鎘、鉛兩種元素參照IEC62321-2008的方法定值，主要分析儀器為原子吸收光譜儀(AAS)；汞元素參照IEC62321-2008的方法定值，主要分析儀器為電感耦合等離子體原子發(fā)射光儀(ICP-OES)；鉻元素參照J(rèn)Y/T 015-1996的方法定值，主要分析儀器為電感耦合等離子體原子發(fā)射光儀(ICP-OES)；溴元素參照BS EN 14582-2007的方法定值，主要分析儀器為離子色譜儀(IC)。

表1 定值方法、所用設(shè)備及試劑

3.3 定值結(jié)果

定值與標(biāo)準(zhǔn)不確定度結(jié)果見表2，從表2可以看出，該系列標(biāo)準(zhǔn)樣品有8塊樣品，目標(biāo)元素含量范圍寬，其中鎘、鉛和汞的范圍為0～1400mg/kg，鉻的范圍為0～2000mg/kg，溴的范圍為0～5600mg/kg，且成一定的濃度梯度分布。標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)相對不確定度小于3.5%(不計(jì)算空白樣)，XRF主要用于定性和半定量分析，測量誤差在±30%左右，本文采用熔融法制作的標(biāo)準(zhǔn)樣品的擴(kuò)展不確定小于7.0%(k=2)，小于測量誤差的三分之一，能夠用于XRF的校準(zhǔn)。

表2 定值結(jié)果 (元素含量單位：mg/kg)

4 與類似標(biāo)樣比較

其他類似的標(biāo)準(zhǔn)樣品有歐盟、日本和中國計(jì)量院研制的ROHS標(biāo)準(zhǔn)樣品。歐盟的標(biāo)樣是顆粒形態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，基材為聚氯乙烯，含有鎘、鉛、汞、鉻和溴五種目標(biāo)元素，該系列標(biāo)樣只有兩個量值，量值范圍窄，特別是汞元素上限還不到50mg/kg，不能滿足能量型X熒光光譜儀校準(zhǔn)的需求。另外，日本住友化學(xué)也研制了一些樣品，這些樣品大致可分為塑膠和金屬兩大類，塑膠又分為PE和PVC兩類，金屬合金又大致分為銅合金、鋁合金、鐵合金等，這些樣品大多采用波長型X熒光光譜儀對其進(jìn)行測試定值，受儀器本身因素的制約，測試結(jié)果準(zhǔn)確度不高，標(biāo)樣的量值范圍窄，也不能完全滿足能量型X熒光光譜儀校準(zhǔn)的需求。近年來我國在XRF標(biāo)準(zhǔn)樣品研究方面也開展了一些工作，中國計(jì)量院研制了ROHS系列標(biāo)準(zhǔn)樣品。該系列標(biāo)樣采用ABS為基材，采用ICP-MS定值，定值結(jié)果的不確定度小，量值范圍寬，鎘、鉛、汞和鉻的范圍為0～1200mg/kg，但是只有4種元素的量值，沒有溴元素的量值。本文制作的標(biāo)準(zhǔn)樣品采用熔點(diǎn)更低的聚乙烯為基材，含有鎘、鉛、汞、鉻和溴五種目標(biāo)元素，量值范圍更寬，同系列樣品數(shù)量多(一組有8塊)，可以用于制作XRF工作曲線，能夠滿足XRF校準(zhǔn)需求。

5 結(jié)論

本文通過熔融加壓壓片工藝制作的標(biāo)準(zhǔn)樣品表面光滑，內(nèi)部無氣泡，均勻穩(wěn)定，量值范圍寬，且具有一定的濃度梯度分布，可以用于制作X熒光光譜儀(XRF)ROHS分析用工作曲線，標(biāo)準(zhǔn)樣品經(jīng)過定值后可以進(jìn)行量值傳遞，可以校準(zhǔn)ROHS分析用X熒光光譜儀(XRF)。

[1] 劉尚華，陶光儀，吉昂．X射線熒光光譜分析中的粉末壓片制樣法[J] ．光譜實(shí)驗(yàn)室，1998，15(6)

[2] 金進(jìn)照，應(yīng)林初．能量色散X射線熒光光譜測定延遲焦化石油焦中的硫[J] ．光譜實(shí)驗(yàn)室，l999，16(4)

[3] 田松柏．能量色散X-射線熒光光譜測定硫含量[J] ．石油化工腐蝕與防護(hù)，2001，18(6)

[4] 趙合琴，鄭先君，等.X射線熒光光譜分析中制品制備方法評述[J] ．河南化工，2006，23(10)

[5] 劉曉麗．ROHS分析標(biāo)準(zhǔn)樣品的均勻性與穩(wěn)定性研究[J] ．電子產(chǎn)品可靠性與環(huán)境試驗(yàn)，2012，30(6)

10.3969/j.issn.1000-0771.2015.05.12