王 剛，藺海蘭，李絲絲，卞 軍**，李佳鎂，陳立興，徐玉明，魯 云

(1.西華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610039；2.千葉大學(xué) 工學(xué)研究科，日本 千葉 263-8522)

石墨烯片(Graphene Sheet，GS)是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的單層片狀結(jié)構(gòu)的新材料，是目前世上最薄卻最堅硬的納米材料[1]。當(dāng)前，將石墨烯與聚合物復(fù)合制備高性能聚合物基納米復(fù)合材料已成為石墨烯研究和應(yīng)用的熱點[2-3]。碳納米管(Carbon Nanotubes，CNTs)是由GS卷曲成的一維管狀結(jié)構(gòu)，同樣具備超高機械力學(xué)性能、熱性能和電性能。然而，無論是GS還是CNTs，一方面由于它們特有的小尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)，以及自身強的范德華作用力使得它們極易在聚合物基體內(nèi)部發(fā)生團聚，難以分散均勻；另一方面，GS和CNTs的表面呈疏水性和化學(xué)惰性，導(dǎo)致它們與聚合物基體的相容性差，復(fù)合材料的界面結(jié)合強度低。這不僅不能發(fā)揮納米填料的特性，反而會降低聚合物基體的性能。所以，如何促進GS和CNTs在聚合物基體中的分散、改善其與聚合物基體之間的界面結(jié)合是當(dāng)前制備高性能聚合物納米復(fù)合材料的瓶頸問題。為了解決這些問題，目前主要通過改進復(fù)合材料的制備技術(shù)和制備工藝以改善其分散性，或者通過對GS或CNTs進行功能化改性(共價或非共價改性)以改善分散性和復(fù)合材料的界面。而將GS和CNTs結(jié)合起來構(gòu)成具有三維結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，并將其用于協(xié)同改性聚合物，不僅有利于兩者的分散，而且可以發(fā)揮協(xié)同效應(yīng)，所得納米復(fù)合材料表現(xiàn)出了單一填料改性所不具備的性能。最近，把GS和CNTs共同加入聚合物中制備納米復(fù)合材料成為了研究熱點[4-7]。

聚苯乙烯(PS)是一種重要的熱塑性塑料，因其具有耐熱性、耐化學(xué)性、較好的成型加工性能及低成本等優(yōu)勢而獲得了廣泛的應(yīng)用，但PS為典型的非極性聚合物，與極性納米填料之間的親和性較差，復(fù)合材料的界面結(jié)合力較弱。課題組曾以乙二胺(EDA)接枝石墨烯片(GS-EDA)為納米填料，分別以聚丙烯(PP)接枝馬來酸酐(PP-g-MAH)或聚烯烴接枝馬來酸酐(POE-g-MAH)為增容劑，制備了PP/PP-g-MAH/GS-EDA或PS/POE-g-MAH/GS-EDA納米復(fù)合材料，研究結(jié)果表明，GS-EDA與PP-g-MAH或POE-g-MAH之間的化學(xué)作用改善了復(fù)合材料的界面結(jié)合強度并有效提升了基體PP或PS的力學(xué)性能[8-9]。鑒于此，筆者以PS-g-MAH為聚合物基體，采用GS-EDA和酸化碳納米管(MWCNTs-COOH)為納米填料，經(jīng)溶液復(fù)合法制備了GS-EDA/MWCNTs-COOH/PS-g-MAH納米復(fù)合材料。以期借助GS-EDA的氨基分別與MWCNTs-COOH的羧基和PS-g-MAH的酸酐基之間發(fā)生鍵合作用，以改善復(fù)合材料的界面和納米填料的分散性，實現(xiàn)GS-EDA/MWCNTs-COOH對PS-g-MAH的協(xié)同強韌化改性。并用紅外光譜、X射線衍射、拉伸性能、沖擊性能和熔融指數(shù)測試對填料和復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能進行了分析。

1 實驗部分

1.1 原料

PS：GPPS-500，中國石油天然氣獨山子分公司；天然石墨粉(NGP)：質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于 99%，粒徑為5 μm，青島天和石墨有限公司；多壁碳納米管(MWCNTs，L-MWCNT-2040)：深圳納米港科技有限公司；氨水：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%～28%，成都金山化學(xué)試劑有限公司；其它試劑如NaNO3、KMnO4、H2O2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%)、濃H2SO4(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%)、濃硝酸、N，N′-二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、馬來酸酐(MAH)、丙酮(DHA)、過氧化二異丙苯(DCP)、EDA、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲苯、乙醇(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%)、HCl(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%)、混纖濾膜(0.22 μm)等均由成都科龍化工試劑廠提供。

1.2 儀器設(shè)備

超聲波清洗機：SB-5200DTN，寧波新芝生物科技股份有限公司；雙螺桿擠出機：TSE-30A，南京瑞亞弗斯特高聚物裝備有限公司；造粒機：JD1A-40，南京調(diào)速電機股份有限公司；平板硫化機：XLB，中國青島亞東橡機有限公司；傅里葉紅外光譜儀：TFS-135，美國Nicolet公司；X射線衍射分析儀：DX2500，丹東方圓儀器有限公司；電子萬能(拉力)試驗機：CMT6104，深圳三思縱橫科技股份有限公司；擺錘式?jīng)_擊試驗機：TCJ-25，吉林省泰和試驗機有限公司；熔融指數(shù)儀：GT-7100-MI，高鐵檢測儀器有限公司。

1.3 試樣制備

1.3.1 氧化石墨(GO)的制備

1.3.2 GO-EDA的制備

在盛有DMF的燒瓶中加入未經(jīng)干燥處理的GO，于40 ℃下超聲處理30 min后，向該體系加入DCC、DMAP和EDA，繼續(xù)超聲處理30 min，再將體系轉(zhuǎn)移至50 ℃的水浴鍋中反應(yīng)8 h。反應(yīng)完畢后趁熱過濾，并用DMF洗滌除去未反應(yīng)的EDA。

1.3.3 GS-EDA的制備

將GO-EDA超聲分散于NMP中，攪拌下于180 ℃下回流12 h以完成還原反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，待體系冷卻至90 ℃左右，趁熱過濾，并用DMF洗滌。所得GS-EDA在60 ℃下干燥12 h后研磨過篩，保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3.4 MWCNTs-COOH的制備

將2 g多壁碳納米管(MWCNTs)緩慢加入含50 mL濃硝酸和150 mL濃硫酸的燒瓶中，經(jīng)超聲波分散獲得MWCNTs-COOH?？刂企w系溫度為35～40 ℃，超聲時間4 h。體系經(jīng)過濾后于80 ℃下干燥24 h備用。

1.3.5 PS-g-MAH的制備

固定PS/MAH/DCP的質(zhì)量比為100/5/0.2，分別稱取500 g PS、25 g MAH和1 g DCP并倒入燒杯中，加入適量的丙酮潤濕物料，借助攪拌使MAH和DCP均勻涂敷在PS顆粒的表面。待丙酮徹底揮發(fā)完后，使用雙螺桿擠出機將混合物進行融熔接枝獲得PS-g-MAH。各加溫段的溫度按表1所示設(shè)定，擠出物經(jīng)造粒機造粒后置于烘箱中烘干備用。

表1 雙螺桿擠出機各加溫段的溫度設(shè)定

1.3.6 GS-EDA/MWCNTs-COOH/PS-g-MAH納米復(fù)合材料的制備

按表2的配方，固定GS-EDA和MWCNTs-COOH的總含量為0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。稱取對應(yīng)質(zhì)量的GS-EDA和MWCNTs-COOH于三口燒瓶中，再加入40 mL DMF后超聲處理2 h獲得均勻的分散液。將定量的 PS-g-MAH加入40 mL DMF中，在磁力攪拌下于100 ℃下完全溶解。然后，將超聲處理過的GS-EDA和MWCNTs-COOH分散液加入到PS-g-MAH溶液中，繼續(xù)攪拌2 h后完成混合過程?；旌象w系經(jīng)甲醇沉淀，過濾并干燥得到GS-EDA/MWCNTs-COOH/PS-g-MAH納米復(fù)合材料粉末。最后通過平板硫化機壓片獲得板材。熱壓溫度為200 ℃，壓力為10 MPa。板材經(jīng)裁樣制成長×寬×厚= 62.5 mm×3.25 mm× 0.5 mm的啞鈴型樣條待測。

表2 GS-EDA/MWCNTs-COOH/PS-g-MAH納米復(fù)合材料的配方表

1) 括號外數(shù)字為組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；括號內(nèi)數(shù)字為組分用量，g。

1.4 測試與表征

FTIR測試：在傅里葉紅外光譜儀上進行。其中，NGP、GO和GS-EDA粉末采用KBr壓片制樣。

XRD測試：在X射線衍射分析儀上進行。測試條件：40 kV，200 mA，Cu-Ka，λ= 0.154 nm，掃描角度為0°～ 60°，掃描速度為1.2(°)/min。NGPGO、GS-EDA、MWCNTs和MWCNTs-COOH 樣品均為粉末試樣。

拉伸性能測試：在電子萬能(拉力)試驗機上進行。測試在室溫下進行，拉伸速度為20 mm/min。測試標(biāo)準(zhǔn)為GB/T1040—92/IF。每個配比測試5～6個試樣并取平均值。

沖擊性能測試：在擺錘式?jīng)_擊試驗機上測試，擺錘能量7.5 J。測試標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 1043.1—2008。每組試樣測試5個樣品并取平均值。

熔融指數(shù)測試：在熔融指數(shù)儀上進行。實驗溫度設(shè)置為170 ℃，負(fù)荷為2.16 kg。測試標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 3682—2000。

2 結(jié)果和討論

2.1 FTIR分析

試樣的紅外光譜圖如圖1所示。

波數(shù)/cm-1(a) NGP，GO，GS-EDA

波數(shù)/cm-1(b) MWCNTS，MWCNTs-COOH圖1 紅外光譜圖

圖2 NGP的氧化、接枝、還原過程，以及PS-g-MAH與填料之間的作用機制

2.2 XRD 分析

圖3(a)分別是NGP、GO和GS-EDA的XRD圖譜。其中NGP在2θ=26.6°顯示出了其特征的(002)衍射峰，對應(yīng)的石墨片層間距為0.335 nm。而GO在2θ=12.4°顯示出了其特征的(001)衍射峰，此時的GS的層間距為0.713 nm，石墨層間距增大是由于NGP在氧化過程中在GS層表面和內(nèi)部引入大量的含氧官能團所致(見FTIR分析)。與GO相比，GS-EDA的特征衍射峰出現(xiàn)在2θ=24.3°處，GS層間距為0.366 nm，表明GO-EDA被有效還原為GS-EDA。圖3(b)是MWCNTs-COOH的XRD衍射曲線，其在2θ=26.09°、43.10°和54.09°出現(xiàn)特征衍射峰，分別歸屬為石墨材料的(002)、(100)和(004)衍射峰。

2θ/(°)(a) NGP、GO和GS-EDA(插入的圖為GO的放大XRD圖譜)

2θ/(°)(b) MWCNTs-COOH圖3 XRD圖譜

2.3 拉伸性能分析

圖4(a)是GS-EDA與MWCNTs-COOH的配比對GS-EDA/MWCNTs-COOH/PS-g-MAH納米復(fù)合材料的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線的影響。由圖4(a)可以看出，所有試樣在拉伸過程中都沒有產(chǎn)生明顯的屈服現(xiàn)象，特別是純PS-g-MAH，其斷裂應(yīng)變較小。添加了不同比例的GS-EDA和MWCNTs-COOH后，所得復(fù)合材料的斷裂應(yīng)變逐漸增大，表明填料的加入使復(fù)合材料的斷裂伸長率有所提升。由圖4(b)可以看出，隨著GS-EDA和MWCNTs-COOH的加入，復(fù)合材料的拉伸強度先升高后降低，但都比純PS-g-MAH高，表明碳納米填料的加入對基體PS-g-MAH起到了明顯的增強作用。當(dāng)單獨加入GS-EDA或MWCNTs-COOH時，拉伸強度分別較純PS-g-MAH提升了7%和9%，說明盡管GS-EDA或MWCNTs-COOH對PS-g-MAH都體現(xiàn)一定的補強效果，但不明顯。而同時加入GS-EDA和MWCNTs-COOH后，拉伸強度都要比單獨加入時高；當(dāng)m(GS-EDA)/m(MWCNTs-COOH)=1/2時，比純PS-g-MAH提高了16%，體現(xiàn)了石墨烯和碳納米管對基體的協(xié)同改性效應(yīng)。一方面，這是由于石墨烯和碳納米管本身都具有較高的力學(xué)強度，能賦予基體較高的力學(xué)性能；另一方面，經(jīng)功能化改性的GS-EDA和MWCNTs-COOH與PS-g-MAH能形成強的化學(xué)鍵合(如圖2所示)，這不僅能改善復(fù)合材料的界面結(jié)合強度，而且能促進填料在基體中的分散；再次，一維的碳納米管與二維的石墨烯之間的相互作用，能抑制彼此的聚集(歸于小尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng))，進一步促進了填料的分散。因此，分散程度的改善、界面結(jié)合強度的提高都促使復(fù)合材料更有效地分散和傳遞應(yīng)力，從而提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能，且體現(xiàn)出比使用單一填料時更好的補強效果。

應(yīng)變/%(a) 應(yīng)力-應(yīng)變曲線

m(GS-EDA)∶m(MWCNTs-COOH)(b) GS-EDA/MWCNTs-COOH的不同配比對納米復(fù)合材料拉伸強度的影響圖4 GS-EDA/MWCNTs-COOH/PS-g-MAH納米復(fù)合材料的力學(xué)性能

2.4 彈性模量分析

彈性模量可以表征材料在小應(yīng)變下抵抗負(fù)荷的能力。從圖5可以看出，GS-EDA/MWCNTs-COOH/PS-g-MAH納米復(fù)合材料的彈性模量隨著填料的加入有所提高，當(dāng)m(GS-EDA)/m(MWCNTs-COOH)=1/2時達最大值，較純PS-g-MAH提高了28%，且都比單獨添加填料時具有更高的彈性模量值。

m(GS-ED)∶m(MWCNTs-COOH)圖5 GS-EDA/MWCNTs-COOH的不同配比對納米復(fù)合材料彈性模量的影響

當(dāng)2種填料同時加入時，隨著GS-EDA量的增加，納米復(fù)合材料的彈性模量反而有所下降，這是因為加入過多的GS-EDA時，其表面的活性基團(氨基)未能有效地與PS-g-MAH作用，多余的GS-EDA作用效果不大，從而表現(xiàn)出較低的彈性模量。而CNTs本身為一維納米填料，其彈性模量較高，較高含量的CNTs對提高彈性模量是有利的。

2.5 沖擊性能分析

圖6(a)～(f) 分別為不同GS-EDA/MWCNTs-COOH配比的納米復(fù)合材料典型的沖擊力-位移曲線。從圖6中可以看出：隨著GS-EDA/MWCNTs-COOH配比的變化，復(fù)合材料的最大沖擊力和沖擊斷裂能(曲線下的面積)逐漸變化。隨著沖擊位移的增大，沖擊力在最大值以后逐漸衰減。根據(jù)沖擊力-位移曲線可以獲得復(fù)合材料的沖擊強度。

位移/mm(a) m(GS-EDA)∶m(MWCNTs-COOH)=0∶0

位移/mm(b) m(GS-EDA)∶m(MWCNTs-COOH)=0∶1

位移/mm(c) m(GS-EDA)∶m(MWCNTs-COOH)= 1∶2

位移/mm(d) m(GS-EDA)∶m(MWCNTs-COOH)= 1∶1

位移/mm(e) m(GS-EDA)∶m(MWCNTs-COOH)= 2∶1

位移/mm(f) m(GS-EDA)∶m(MWCNTs-COOH)= 1∶0 圖6 GS-EDA/MWCNTs-COOH/PS-g-MAH納米復(fù)合材料的沖擊力-位移曲線

圖7為不同GS-EDA/MWCNTs-COOH配比對納米復(fù)合材料沖擊強度的影響。

m(GS-EDA)∶m(MWCNTs-COOH)圖7 不同配比的GS-EDA/MWCNTs-COOH/PS-g-MAH納米復(fù)合材料的沖擊強度

由圖7可以看出，復(fù)合材料的沖擊強度隨著填料的加入有所降低，特別是當(dāng)單獨加入GS-EDA時降低較為明顯，表明GS-EDA在改善基體沖擊韌性方面效果不明顯。而同時加入GS和CNTs后，沖擊韌性與純PS-g-MAH相比只有微弱降低，而較單一填料填充時明顯提高，表明同時添加GS-EDA和MWCNTs-COOH在保持或改善基體沖擊韌性方面具有一定的協(xié)同作用。這是由于GS和CNTs之間的相互作用，構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò)體系增加了GS和CNTs與基體的接觸面積，從而能部分吸收和分散沖擊能量，從而表現(xiàn)出比加入單一填料時更佳的抗沖擊性能。盡管如此，GS和CNTs畢竟為無機納米填料，體現(xiàn)出一定的剛性，在瞬時沖擊載荷作用下的變形程度小，導(dǎo)致其變形緩沖沖擊能量的能力有限，因此，與純PS-g-MAH的韌性相比還是較低，但降低不明顯。值得關(guān)注的是：加入GS-EDA/MWCNTs-COOH后復(fù)合材料的拉伸應(yīng)變較純PS-g-MAH大[見圖4(a)]，而沖擊強度卻較PS-g-MAH稍低。這是由于拉伸是在靜拉力作用下進行，長時間的拉應(yīng)力作用可以引起復(fù)合材料體系中組份產(chǎn)生較大的應(yīng)變；而沖擊是載荷對材料的瞬間作用，沒有足夠的時間引起體系組份的變形、緩沖和分散能量。

2.6 熔體流動速率分析

圖8為不同GS-EDA/MWCNTs-COOH配比對納米復(fù)合材料熔融指數(shù)的影響。由圖8可以看出，隨著填料的加入復(fù)合材料的熔融指數(shù)即材料的流動性都有一定程度的降低。這是由于GS-EDA和MWCNTs-COOH加入后，GS-EDA和MWCNTs-COOH與基體PS-g-MAH之間形成鍵合作用，在材料內(nèi)部生成眾多的“物理交聯(lián)點”或“物理纏結(jié)點”，導(dǎo)致體系的流動單元變大，流動能力下降，熔融指數(shù)下降。值得注意的是，同時加入GS-EDA和MWCNTs-COOH后，復(fù)合材料流動性能與單獨加入一種填料時有所增加，這是由于GS和CNTs之間構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對PS-g-MAH的分子鏈有一定的隔離效果。

3 結(jié) 論

采用溶液復(fù)合法制備了不同GS-EDA和MWCNTs-COOH配比的GS-EDA/MWCNTs-COOH/PS-g-MAH納米復(fù)合材料。FTIR分析表明，EDA已成功接枝于GS的表面，MWCNTs經(jīng)過酸化接枝了羧基。拉伸性能分析表明，GS-EDA/MWCNTs-COOH/PS-g-MAH納米復(fù)合材料隨著填料的增加，其拉伸強度提高。與單獨添加一種填料相比，同時添加2種填料對拉伸強度的改善效果更明顯。當(dāng)m(GS-EDA)/m(MWCNTs-COOH)=1/2時，拉伸強度比純PS-g-MAH提高了16%，彈性模量比純PS-g-MAH提升了28%。納米復(fù)合材料的沖擊強度與純PS-g-MAH有所降低，但當(dāng)2種填料同時添加時降低不明顯，且較單獨添加時沖擊強度更好。熔體流動速率分析表明，填料比例對流動性能的影響變化趨勢與沖擊強度的變化趨勢相似。

參 考 文 獻：

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