唐智新，吳禮云，梁紅英，孫雪，徐升

低溫多效蒸餾海水淡化蒸發(fā)器結(jié)垢原因分析及清洗

唐智新，吳禮云，梁紅英，孫雪，徐升

（首鋼京唐鋼鐵聯(lián)合有限責(zé)任公司,河北唐山063200）

分析了某公司低溫多效蒸餾海水淡化蒸發(fā)器結(jié)垢成分，發(fā)現(xiàn)該蒸發(fā)器前7效換熱管外壁結(jié)垢成分主要為硫酸鈣，并含部分碳酸鈣，末效換熱管內(nèi)壁結(jié)垢成分主要為碳酸鈣，并對結(jié)垢原因進(jìn)行了分析。根據(jù)不同的結(jié)垢成分，制定了不同的清洗方案，前7效采用酸洗+中性清洗工藝，末效采用酸洗工藝。清洗后，掛片分析結(jié)果優(yōu)于國家標(biāo)準(zhǔn)，單套海水淡化產(chǎn)量提高了10%。

低溫多效蒸餾；海水淡化；蒸發(fā)器；結(jié)垢；清洗

1 引言

海水淡化作為一種淡水增量技術(shù)，在緩解水資源危機(jī)中起著不可代替的作用，越來越受到世界各國的重視。海水淡化的方法主要分為熱法、膜法和化學(xué)方法三大類十余種。目前，常用的海水淡化技術(shù)主要有多級閃急蒸餾(MSF)、多效蒸餾(MED)以及反滲透(RO)等。由于MED中的低溫多效蒸餾(LTMED)海水淡化具有節(jié)能、海水預(yù)處理要求低、淡化海水水質(zhì)高等優(yōu)勢，開發(fā)后在世界范圍內(nèi)迅速得到較為廣泛的應(yīng)用。

低溫多效蒸餾海水淡化技術(shù)是指在真空情況下，鹽水的最高蒸發(fā)溫度低于70℃的淡化技術(shù)，其特征是將一系列的水平管噴淋降膜蒸發(fā)器串聯(lián)起來，用一定量的蒸汽輸入通過多次的蒸發(fā)和冷凝，后面一效的蒸發(fā)溫度均低于前面一效，從而得到多倍于蒸汽量的蒸餾水的淡化過程[1]。與多級閃急蒸餾海水淡化技術(shù)相比，操作溫度較低，在一定程度上減緩了結(jié)垢傾向，但是不能完全避免結(jié)垢。由于污垢的導(dǎo)熱系數(shù)極小，結(jié)垢會嚴(yán)重影響海水淡化蒸發(fā)器換熱管的傳熱性能，使造水比大幅度降低，更嚴(yán)重的是結(jié)垢會引發(fā)垢下腐蝕，造成換熱管穿孔泄漏，影響淡化水品質(zhì)，因此需對海水淡化蒸發(fā)器定期進(jìn)行清洗。

2 蒸發(fā)器結(jié)垢情況

某公司低溫多效蒸餾海水淡化蒸發(fā)器前7效（蒸發(fā)效）主要采用銅鋁合金換熱管，每效上部三排采用鈦管，末效（冷凝效）采用鈦管。海水進(jìn)水首先在末效冷凝器內(nèi)與換熱管束外的蒸汽進(jìn)行換熱，在蒸汽被冷凝的同時，海水被預(yù)熱；部分被預(yù)熱的海水作為補(bǔ)給水噴淋到前7效換熱管束外，在管內(nèi)蒸汽被冷凝的同時，管外部分海水被蒸發(fā)，前一效蒸發(fā)產(chǎn)生的蒸汽作為后一效的熱源。經(jīng)過多年的運(yùn)行，該海水淡化裝置一直未清洗過，產(chǎn)量逐漸下降了10%左右，檢修時發(fā)現(xiàn)：蒸發(fā)器前7效（尤其第1效）上部銅管表面附著有一層均勻的水垢沉積物,見圖1，厚度約0.5 mm，底部銅管表面附著一層較厚的硬質(zhì)水垢沉積物，部分區(qū)域形成水垢掛體并塞滿換熱管縫隙，不銹鋼內(nèi)壁附著一層水垢掛體，部分區(qū)域厚度達(dá)到10 mm，垢樣分析主要成分為硫酸鈣，并有部分碳酸鈣；末效鈦管內(nèi)有薄薄的一層水垢沉積物，并有黏泥雜質(zhì)形成的沉積物，以及藻類、貝類等雜物，垢樣分析主要成分為碳酸鈣,見圖2。

圖1 前七效結(jié)垢情況

圖2 末效結(jié)垢情況

3 結(jié)垢原因分析

某公司電站煙氣海水脫硫排水口與海水淡化取水口距離較近，海水脫硫的部分排水進(jìn)入海水淡化系統(tǒng)，造成海水淡化進(jìn)水中含有大量的硫酸根。建議今后再有兩者同時建設(shè)的工程時，海水脫硫排水口與海水淡化取水口距離要盡量遠(yuǎn)些。

硫酸鈣與碳酸鈣都屬于難溶于水的物質(zhì)，在水中的溶解度都很小，其中碳酸鈣較硫酸鈣更難溶于水。在水中兩者的溶解度都取決于溫度，硫酸鈣溶解度隨著溫度的升高先增大后減小，40℃時CaSO4在水中的溶解度最大[2]；碳酸鈣溶解度隨著溫度的升高而降低。

海水在通過末效冷凝器時被預(yù)熱，由于碳酸鈣溶解度隨著溫度的升高而降低，海水中的成垢離子（Ca2+、CO32-）濃度的乘積高于碳酸鈣的溶度積，導(dǎo)致碳酸鈣析出沉積在換熱管內(nèi)。但是此時海水的溫度一般低于40℃，而硫酸鈣的溶解度在溫度小于40℃的范圍內(nèi)是隨著溫度的升高而增大，所以硫酸鈣不會析出。當(dāng)預(yù)熱后的海水噴淋到前7效換熱管外壁后，隨著海水溫度升高及蒸發(fā)，硫酸鈣濃度逐漸增大，當(dāng)其濃度超過溶解度之后會生成沉淀析出，并沉積在傳熱表面上，從而形成致密堅硬的硫酸鈣垢

在前7效垢樣中加入鹽酸，有少量無味氣體放出，并且該垢樣并不能完全溶解，在剩余的殘渣中加入硫化鋇液體，則殘渣幾乎全部溶解，證明該垢樣成分主要硫酸鈣，并有部分碳酸鈣。前7效垢樣主要成分見表1。

4 清洗藥劑及工藝確定

由于結(jié)垢物質(zhì)及換熱管材質(zhì)的不同，采用前7效與末效冷凝器分開的清洗方式，其中前7效采用酸洗+中性清洗（螯合劑清洗）方式；末效采用酸洗方式。具體方案詳見表2。

表2 清洗藥劑及工藝

4.1 前7效的清洗

對于硫酸鹽和碳酸鹽混合垢，采用簡單的酸洗法很難達(dá)到理想的清洗效果。通過進(jìn)行溶垢及腐蝕性實驗，決定采用兩步法(酸性+中性清洗)對該垢進(jìn)行化學(xué)清洗。首先采用酸洗，以除去硫酸鈣以外的大部分水垢，考慮到銅鋁合金管壁較薄，且垢層厚薄不均勻，需要選擇腐蝕性小，又有較好的清洗效果的酸性清洗劑，所以酸洗清洗劑選擇氨基磺酸。

其后采用中性清洗劑進(jìn)行螯合清洗，該清洗劑主要包含螯合劑、表面活性劑、聚合物，對垢表面潤濕、滲透，改變垢晶體結(jié)構(gòu)，使垢膨化疏松，便于通過水流攜帶出系統(tǒng)。

表1 前7效垢樣主要成分

4.2 末效的清洗

由于末效冷凝器中有大量的黏泥以及藻類、貝類等雜物，所以先用高壓水槍沖洗，再采用酸洗，以除去碳酸鈣垢，清洗劑選用鹽酸。

5 清洗結(jié)果及分析

5.1 前7效清洗結(jié)果及分析

5.1.1 酸洗階段

前7效采用蒸發(fā)器自身的循環(huán)系統(tǒng)進(jìn)行清洗。首先在循環(huán)清洗液中加入銅緩蝕劑，由于銅緩蝕劑呈堿性，所以循環(huán)清洗液呈堿性。隨后不斷地向系統(tǒng)中注入淡化水，以增大循環(huán)水量，由于淡化水呈弱酸性，所以循環(huán)清洗液pH值逐漸降低，直至接近淡化水的pH值（約6左右）。此時階段循環(huán)清洗液中的總硬較平穩(wěn)，在200 mg/L左右。第230 min時，開始向系統(tǒng)中注入710清洗劑，由于710清洗劑是一種復(fù)合型有機(jī)酸類清洗劑，清洗機(jī)理主要是通過與無機(jī)鹽、金屬氧化物等形成螯合物。故在加入710后，其首先與清洗液中的鈣離子反應(yīng)，使清洗液中的鈣離子逐漸降低，直至為零。第320 min時，開始向系統(tǒng)中注入氨基磺酸，pH值迅速下降，第375 min時，降低至1.5，停止注酸。隨著氨基磺酸的注入，碳酸鈣垢開始分解，清洗液中的Ca2+濃度迅速增大，由于碳酸鈣垢分解消耗了大量的酸，pH值也迅速上升。第400 min時，清洗液中的總硬達(dá)到1150 mg/L，pH值上升至4.5，并再次向系統(tǒng)中注入氨基磺酸。隨著酸的注入，pH值再次迅速下降，總硬繼續(xù)上升。第415 min時，pH值下降至1.5，停止注酸。第435 min時，總硬1450 mg/L，pH值略上升至1.7，此后，總硬、pH值相對平穩(wěn)，說明清洗終點(diǎn)到達(dá)，停止酸洗。

圖3 清洗過程中pH值及總硬隨時間的變化趨勢圖

5.1.2 中性清洗階段

從酸洗前后的結(jié)垢情況上看，見圖4、圖5，酸洗前換熱管上的垢比較密實、堅硬，且垢層較厚，而酸洗后換熱管上的垢大部分垢已去除，剩余的垢比較疏松，并且蒸發(fā)器底板上有大量黃白色晶體，說明碳酸鈣垢已經(jīng)除去，剩余的垢主要為硫酸鈣垢，并有部分硫酸鈣垢因碳酸鈣垢的溶解及水流沖刷而掉落到底板上。

所以需對蒸發(fā)器進(jìn)一步清洗，以去除硫酸鈣垢。本次選用硫酸鈣清洗劑是一種中性的螯合物，對金屬不會造成化學(xué)腐蝕。按照酸洗階段的方式進(jìn)行循環(huán)清洗，在清洗過程中不斷加入清洗劑，清洗終點(diǎn)為兩次清洗劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析結(jié)果差不大于0.2%。

圖4 酸洗前

圖5 酸洗后

5.2 末效清洗結(jié)果及分析

末效冷凝器將蒸發(fā)器末效進(jìn)出口1 m彎頭拆掉，在法蘭處增加盲板，在盲板上連接DN100管道，管道與酸洗車進(jìn)出口進(jìn)行連接，構(gòu)成循環(huán)酸洗回路，見圖6。

圖6 末效冷凝器酸洗回路圖

首先加入緩蝕劑，調(diào)整清洗液pH值至1.5左右，在酸洗過程中，為了防止過洗現(xiàn)象，要求不斷注入鹽酸，保持pH值在1～2之間。在開始階段，由于鹽酸與碳酸鈣劇烈反應(yīng)，消耗大量的鹽酸，15 min后，pH值升值2.6左右，隨著鹽酸的不斷注入，pH值逐漸呈下降趨勢。第345 min時，pH值下降至最低點(diǎn)1.35，停止注入鹽酸，隨后pH值略為上升，最后穩(wěn)定在1.5左右，說明酸洗終點(diǎn)達(dá)到。在整個酸洗過程中，總硬不斷上升，最終達(dá)到850 mg/L左右，并且長時間保持穩(wěn)定，時間正好與pH值終點(diǎn)吻合，從另一方面說明酸洗終點(diǎn)達(dá)到。

圖7 清洗過程中pH值及總硬隨時間的變化趨勢圖

6 清洗效果

6.1 目測檢查

清洗后，前7效蒸發(fā)器換熱管外表面與末效冷凝器換熱管內(nèi)表面都清潔、光滑，無明顯附著垢，無點(diǎn)蝕及二次浮銹，并有致密氧化膜，見圖8～11。

圖8 前7效換熱管清洗前

圖9 前7效換熱管清洗后

圖10 末效換熱管清洗前

圖11 末效換熱管清洗后

6.2 掛片分析

在酸洗過程中，掛入與清洗系統(tǒng)中材質(zhì)相同的腐蝕監(jiān)測試片，采用失重法測定平均腐蝕率及總腐蝕量。酸洗后，各效掛片平均腐蝕率及總腐蝕量結(jié)果如表3。

表3 各效掛片腐蝕測定情況

從表3可以看出，各效掛片平均腐蝕速率都小于1 g/m2·h，總腐蝕量都小于10 g/m2，都優(yōu)于《工業(yè)設(shè)備化學(xué)清洗質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（HG/T2387-2007）及《腐蝕試樣的制備、清洗和評定標(biāo)準(zhǔn)》要求。

6.3 運(yùn)行參數(shù)

海水淡化蒸發(fā)器酸洗后，各項參數(shù)均在設(shè)計標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)，單套海水淡化產(chǎn)量提高了10%。

7 結(jié)語

海水淡化蒸發(fā)器結(jié)垢會增加生產(chǎn)的能耗和成本，嚴(yán)重時會影響生產(chǎn)的正常進(jìn)行，因此需要積極地進(jìn)行預(yù)防和定期地清除。由于蒸發(fā)器結(jié)垢是多種因素共同作用的結(jié)果，結(jié)垢成分比較復(fù)雜，在清洗前應(yīng)對結(jié)垢進(jìn)行化驗分析，根據(jù)分析結(jié)果選擇適當(dāng)?shù)那逑捶椒?，要選擇對管道腐蝕性小、成本低、效率高的除垢方法。在清洗過程中，要加強(qiáng)化驗監(jiān)督，根據(jù)化驗數(shù)據(jù)不斷調(diào)整藥劑量，在保證除垢效果的同時防止金屬過洗。由于在清洗過程中，清洗劑會破壞金屬表面的保護(hù)膜，因此在清洗后必須對金屬進(jìn)行預(yù)膜處理。

綜上，本次蒸發(fā)器清洗達(dá)到預(yù)期的效果，單套海水淡化產(chǎn)量提高了10%，掛片分析結(jié)果優(yōu)于國家標(biāo)準(zhǔn)。

[1]高從楷，陳國華．海水淡化技術(shù)與工程[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004．

[2]劉潔，袁建軍．硫酸鈣結(jié)垢及其防治技術(shù)應(yīng)用進(jìn)展[J]．天津化工，2012，24（2）：10—13．

Cause Analysis and Cleaning of Scaling in the LT-MED Seawater Desalination Evaporator

Tang Zhixin,Wu Liyun,Liang Hongying,Sun Xue,Xu Sheng
（Shougang Jingtang United Iron and Steel Co.,Ltd.,Tangshan,Hebei 063200,China）

Composition of the scaling in the loWtemperature multi-effect distillation seawater desalination evaporator of a company was analyzed,which revealed that scaling on the outer wall of the heat exchange tube at the first 7 effects was mainly calcium sulfate,including some calcium carbonate,while scaling on the inner wall of the heat exchange tube at the last effect period are mainly calcium sulfate.The cause of the scaling was also analyzed. Different cleaning programs were drawn up according to different scaling composition.Acid and neutral cleaning process was used for the first 7 effects and acid cleaning for the last effect.Analysis of corrosion test piece after cleaning showed the results were better than national standard.The production of a single set of seawater desalination has increased by 10%.

LT-MED;seawater desalination;evaporator;scaling;cleaning

TQ085

B

1006-6764（2015）09-0061-05

2015-05-15

唐智新（1979-），男，2007年畢業(yè)于西安建筑科技大學(xué)，碩士，工程師，現(xiàn)從事給排水技術(shù)管理工作。