賈文峰，陳 作，姚奕明，蔣廷學(xué)，王寶峰，張旭東，魏娟明，杜 濤

（1.中國(guó)石化石油工程技術(shù)研究院，北京100101；2.中國(guó)石油大學(xué)（北京）石油工程學(xué)院，北京102249）

目前，我國(guó)石油探明儲(chǔ)量中82%為低滲透油氣田，壓裂改造工藝技術(shù)是低滲透油氣田提高單井產(chǎn)量的主要工藝技術(shù)。壓裂液是壓裂改造的重要組成部分和關(guān)鍵環(huán)節(jié)，優(yōu)質(zhì)、低傷害、低成本是壓裂液發(fā)展的主要方向［1］。低滲透油氣田具有儲(chǔ)層致密、滲透率低、吼道微細(xì)等特征，易發(fā)生永久性堵塞傷害作用。因此，低滲透油氣田儲(chǔ)層比常規(guī)油氣儲(chǔ)層更易受到傷害，對(duì)壓裂液的要求也更高。羥丙基胍膠作為水基壓裂液的增稠劑，具有增稠能力強(qiáng)、抗剪切性好、熱穩(wěn)定性好、控制濾失能力強(qiáng)等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于國(guó)內(nèi)油氣田壓裂中。但由于羥丙基胍膠壓裂液破膠液殘?jiān)拇嬖趯?duì)地層和支撐裂縫導(dǎo)流能力具有傷害作用，使壓裂增產(chǎn)效果不能達(dá)到最佳值。降低壓裂液稠化劑濃度是減低壓裂液殘?jiān)蛘邭埬z、提高裂縫導(dǎo)流能力、降低壓裂液成本的重要途徑，但壓裂液稠化劑濃度降低必將影響壓裂液交聯(lián)強(qiáng)度和耐溫耐剪切性能，因此在不改變壓裂液性能前提下，如何降低壓裂液稠化劑濃度已成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)［2-8］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

羥丙基胍膠，一級(jí)品，江蘇昆山京昆油田科技公司；樹(shù)枝狀大分子G1，工業(yè)級(jí)，威海晨源分子新材料有限公司；硼酸、正丁醇均為分析純，北京化工廠；乙二醛、乙二醛均為分析純，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所；pH值調(diào)節(jié)劑，工業(yè)品，北京化工廠。

Anton Paar MCR 102高溫高壓流變儀，奧地利安東帕公司；METTLER TOLEDO PL4002電子天平，瑞士瑞士 Mettler Toledo有限公司；ZNN-D12型數(shù)顯旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，北京路業(yè)通達(dá)石油儀器設(shè)備有限公司。

1.2 交聯(lián)劑合成

將一定量的正丁醇、乙二醇、硼酸混合均勻，然后按比例加入一定量的樹(shù)枝狀大分子G1，在100℃攪拌反應(yīng)4h，然后加入一定量的乙二醛及催化劑，攪拌均勻，室溫靜止放置12h，得到樹(shù)枝狀有機(jī)硼交聯(lián)劑。

1.3 壓裂液配制

在一定量蒸餾水中加入KCl（1%），在快速攪拌條件下，緩慢加入羥丙基胍膠稠化劑，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%、0.25%的羥丙基胍膠溶液，然后加入一定量的pH值調(diào)節(jié)劑，攪拌30min，水浴恒溫（30℃）放置4h，得到壓裂液基液。

向上述基液中入不同量的樹(shù)枝狀交聯(lián)劑，攪拌1min形成壓裂液凍膠。

1.4 試驗(yàn)方法

1.4.1 交聯(lián)劑性能評(píng)論

按照中國(guó)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY／T 6216—1996《壓裂用交聯(lián)劑性能實(shí)驗(yàn)方法》進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

1.4.2 壓裂液性能評(píng)價(jià)

按照中國(guó)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY／T 5107—2005《水基壓裂液性能評(píng)價(jià)方法》進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 樹(shù)枝狀交聯(lián)劑合成工藝優(yōu)化

2.1.1 硼酸用量

隨之硼酸用量的增大，耐溫性能先增大后降低，延遲交聯(lián)時(shí)間逐漸減小；當(dāng)硼酸用量為15%時(shí)，合成體系穩(wěn)定性最佳，不僅可以實(shí)現(xiàn)延遲交聯(lián)，且耐溫性較好。凝膠延遲交聯(lián)時(shí)間為110s，耐溫溫度為150℃，硼酸用量對(duì)樹(shù)枝狀交聯(lián)劑的延遲交聯(lián)時(shí)間和耐溫性能的影響見(jiàn)圖1。出現(xiàn)上述現(xiàn)象的主要原因是：硼酸用量少時(shí)，配體對(duì)硼酸鹽離子遮蔽作用，使得交聯(lián)劑延遲交聯(lián)時(shí)間長(zhǎng)，同時(shí)由于樹(shù)枝狀大分子表面連接的硼酸分子數(shù)少，交聯(lián)位點(diǎn)少，使得凍膠耐溫性較差；當(dāng)硼酸用量過(guò)多時(shí)，未與樹(shù)枝狀分子反應(yīng)的自由的硼酸鹽也會(huì)與順式鄰位羥基絡(luò)合，導(dǎo)致交聯(lián)時(shí)間過(guò)短，甚至出現(xiàn)“過(guò)交聯(lián)”現(xiàn)象，使得凍膠黏彈性變差，耐溫性降低。當(dāng)胍膠濃度接近臨界纏繞濃度時(shí)，未與樹(shù)枝狀分子反應(yīng)的自由硼酸鹽與羥丙基胍膠的順式鄰位羥基絡(luò)合形成分子內(nèi)絡(luò)合物，進(jìn)而使凍膠黏彈性變差，耐溫性降低。

圖1 硼酸用量對(duì)樹(shù)枝狀交聯(lián)劑的延遲交聯(lián)時(shí)間和耐溫性能的影響

2.1.2 樹(shù)枝狀大分子G1用量

樹(shù)枝狀大分子G1是一類(lèi)含有多個(gè)分支結(jié)構(gòu)的有機(jī)分子，通過(guò)硼酸與樹(shù)枝狀大分子反應(yīng)生成樹(shù)枝狀有機(jī)硼交聯(lián)劑。在其他反應(yīng)條件不變的情況下，考察了樹(shù)枝狀大分子用量對(duì)延遲交聯(lián)時(shí)間和耐溫性能的影響，見(jiàn)圖2。從圖2可知：隨樹(shù)枝狀大分子用量的增加，耐溫性能和延遲交聯(lián)時(shí)間都逐漸增加，當(dāng)樹(shù)枝狀大分子用量大于6%以后，變化幅度不大，因此最佳的樹(shù)枝狀大分子用量為6%。主要原因是：隨樹(shù)枝狀大分子用量增加，硼酸與樹(shù)枝狀大分子生成的樹(shù)枝狀有機(jī)硼的數(shù)量逐漸增多，自由的硼酸鹽逐漸減少，當(dāng)樹(shù)枝狀大分子用量為6%時(shí)，大部分為樹(shù)枝狀有機(jī)硼交聯(lián)劑，因此耐溫性能趨于穩(wěn)定；隨樹(shù)枝狀分子的增加，自由的硼酸鹽數(shù)目減少，與羥丙基胍膠配位的有效硼酸鹽數(shù)量減少，延遲交聯(lián)時(shí)間逐漸增加，然后趨于穩(wěn)定。因此最佳的樹(shù)枝狀大分子G1最佳使用量為6%。

圖2 樹(shù)枝狀大分子G1用量對(duì)交聯(lián)劑的延遲交聯(lián)時(shí)間和耐溫性能的影響

2.1.3 配體用量

配體的用量直接影響交聯(lián)劑的延遲交聯(lián)性能，同時(shí)對(duì)凍膠的耐溫性能有一定的影響。配體用量對(duì)交聯(lián)劑的延遲交聯(lián)時(shí)間和耐溫性能的影響見(jiàn)圖3。配體分子起到干擾稠化劑上的順式鄰位羥基與無(wú)機(jī)鹽離子絡(luò)合，從而起到延緩交聯(lián)作用。配體用量少時(shí)，絡(luò)合物中殘存的未反應(yīng)的無(wú)機(jī)鹽以及樹(shù)枝狀交聯(lián)劑上未被絡(luò)合的無(wú)機(jī)鹽使延遲交聯(lián)較短；當(dāng)配體用量過(guò)多，延遲交聯(lián)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，凍膠體系的耐溫性又會(huì)逐漸降低。因此配體用量為25%樹(shù)枝狀交聯(lián)劑的耐溫性能和延遲交聯(lián)時(shí)間都有比較好的結(jié)果。

2.1.4 反應(yīng)溫度

在其他原料配比、實(shí)驗(yàn)條件不變的情況下，考察了反應(yīng)溫度對(duì)樹(shù)枝狀交聯(lián)劑的耐溫性能和延遲交聯(lián)性能影響，見(jiàn)圖4。從圖4可知：隨反應(yīng)溫度的增加耐溫性能先增加后減小，反應(yīng)溫度為100℃時(shí)，耐溫性能達(dá)到其峰值，樹(shù)枝狀有機(jī)硼交聯(lián)劑具有較好的耐溫性能；延遲交聯(lián)時(shí)間隨反應(yīng)溫度的增加，先是保持不變，當(dāng)溫度大于100℃以后逐漸減小。因此，樹(shù)枝狀交聯(lián)劑最佳反應(yīng)溫度為100℃，此反應(yīng)溫度下交聯(lián)劑的延遲交聯(lián)和耐溫性能均較佳。

圖3 配體用量對(duì)交聯(lián)劑的延遲交聯(lián)時(shí)間和耐溫性能的影響

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)交聯(lián)劑的延遲交聯(lián)時(shí)間和耐溫性能的影響

2.1.5 反應(yīng)時(shí)間

反應(yīng)時(shí)間對(duì)交聯(lián)劑的延遲交聯(lián)時(shí)間和耐溫性能的影響見(jiàn)圖5。由圖5可以看出，隨反應(yīng)時(shí)間的增加，樹(shù)枝狀交聯(lián)劑的耐溫性和延遲交聯(lián)時(shí)間呈現(xiàn)逐漸上升趨勢(shì)，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于4h時(shí)，耐溫性能和延遲交聯(lián)時(shí)間有小幅度降低，其主要原因是：隨反應(yīng)時(shí)間增加，樹(shù)枝狀分子與硼酸的反應(yīng)逐漸進(jìn)行，形成樹(shù)枝狀有機(jī)硼分子的量逐漸增加，因此延遲交聯(lián)時(shí)間和耐溫性能逐漸增加；反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)可能由于樹(shù)枝狀分子的熱分解或者樹(shù)枝狀有機(jī)硼分子的分解氧化，使得耐溫性能和延遲交聯(lián)時(shí)間有所降低。

2.1.6 催化劑用量

在其他原料配比、實(shí)驗(yàn)條件不變的情況下，考察了催化劑用量對(duì)樹(shù)枝狀交聯(lián)劑的耐溫性能和延遲交聯(lián)性能影響，見(jiàn)圖6。無(wú)機(jī)鹽和配體絡(luò)合反應(yīng)是在催化劑的作用下完成的，催化劑對(duì)延遲交聯(lián)時(shí)間和耐溫性能具有一定的影響。本研究使用的催化劑為NaOH，NaOH可促進(jìn)無(wú)機(jī)鹽水解，有助于絡(luò)合反應(yīng)的進(jìn)行。隨催化劑用量的增加，交聯(lián)劑的延遲交聯(lián)時(shí)間和耐溫性能都呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，當(dāng)催化劑用量大于0.4%時(shí)，延遲交聯(lián)時(shí)間和催化劑量又逐漸下降，因此最佳的催化劑用量為0.4%。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)交聯(lián)劑的延遲交聯(lián)時(shí)間和耐溫性能的影響

圖6 催化劑用量對(duì)交聯(lián)劑的延遲交聯(lián)時(shí)間和耐溫性能的影響

2.2 壓裂液體系性能評(píng)價(jià)

2.2.1 耐溫性能

室內(nèi)評(píng)價(jià)了樹(shù)枝狀有機(jī)硼交聯(lián)劑在超低濃度的羥丙基胍膠條件下耐溫性能，所用基液稠化劑濃度為0.2%和0.25%。樹(shù)枝狀交聯(lián)劑耐溫性曲線見(jiàn)圖7。由圖7可以看出，樹(shù)枝狀交聯(lián)劑在0.2%和0.25%的稠化劑條件下，分別可耐溫120℃和150℃，說(shuō)明樹(shù)枝狀交聯(lián)劑在超低濃度羥丙基胍膠下具有較好的耐溫性能。

2.2.2 耐溫耐剪切性能

室內(nèi)評(píng)價(jià)了樹(shù)枝狀交聯(lián)劑交聯(lián)的超低濃度羥丙基胍膠的耐溫耐剪切性能，0.2%羥丙基胍膠壓裂液的耐溫耐剪切曲線見(jiàn)圖8。由圖8可以看出，在80℃、170s-1、0.2%羥丙基胍膠條件下，剪切120min以上，超低濃度羥丙基胍膠壓裂液黏度仍保持在100mPa·s以上，說(shuō)明樹(shù)枝狀交聯(lián)劑交聯(lián)的超低濃度羥丙基胍膠具有良好的耐溫耐剪切性能。

圖7 樹(shù)枝狀交聯(lián)劑耐溫性曲線

圖8 0.2%羥丙基胍膠壓裂液的耐溫耐剪切曲線

3 結(jié) 論

a.通過(guò)室內(nèi)實(shí)驗(yàn)合成了一種新型樹(shù)枝狀有機(jī)硼交聯(lián)劑，確定了其最佳合成工藝。

b.樹(shù)枝狀狀有機(jī)硼交聯(lián)劑在0.2%～0.25%的羥丙基胍膠條件下，耐溫溫度為120～150℃。

c.在80℃、170s-1、0.2%羥丙基胍膠條件下，剪切120min以上，超低濃度羥丙基胍膠壓裂液黏度仍保持在100mPa·s以上。

［1］ 盧擁軍，房鼎業(yè)，楊振周，等.粘彈性清潔壓裂液的研究與應(yīng)用 ［J］.石油與天然氣化工，2004，33（2）：113-114.

［2］ 廖禮，周琳，冉照輝，等.超低濃度胍膠壓裂液在蘇里格氣田的應(yīng)用研究［J］.鉆采工藝，2013，36（5）：96-99.

［3］ 熊廷松，彭繼，張成娟，等.低濃度胍膠壓裂液的性能研究與現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用研究［J］.青海石油，2013，31（1）：78-82.

［4］ 李小玲，丁里，石華強(qiáng)，等.超低濃度羥丙基胍膠壓裂液體系的研制及在蘇里格氣田的應(yīng)用［J］.石油與天然氣化工，2013，42（3）：274-278.

［5］ 盧擁軍，楊曉剛，王春鵬，等.低濃度壓裂液體系在長(zhǎng)慶致密油藏的研究與應(yīng)用［J］.石油鉆采工藝，2012，34（4）：67-70.

［6］ Sun H，Qu Q.High-efficiency boron crosslinkers for lowpolymer fracturing fluids［C］.SPE 140817，2011.

［7］ Williams 段 ，Kelly K l，Berard B r，et al.Fracturing fluid with low-polymer loading using a new set of boron crosslinkers：Laboratory and field studies ［C］.SPE 151715，2012

［8］ Loveless D，Holtsclaw J，Weaver 段 ，et al.Multifunctional boronic acid crosslinker for fracturing fluids［C］.SPE 17404，2014.