李雙明，彭曉娜，陳 燦，張 杰，朱 寧，閆 琳，馬婧舒，李文秀＊，于三三＊

（1.沈陽化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 沈陽110142；2.遼寧省化工分離技術(shù)重點實驗室，遼寧 沈陽110142；3.廣東省食品藥品職業(yè)技術(shù)學(xué)校，廣東 廣州501163）

丙烯酸（AA）及其酯類化合物廣泛用于多種領(lǐng)域［1-3］，人們對丙烯酸的生產(chǎn)制備過程進(jìn)行了廣泛研究［4-6］。目前，工業(yè)上主要采用丙烯兩步氧化法來制備丙烯酸，即：丙烯通過含鉬、鉍氧化物的催化劑部分催化氧化生成丙烯醛［7］，丙烯醛進(jìn)一步通過含鉬、釩氧化物的催化劑催化氧化生成丙烯酸［8-9］。兩步法工藝成熟、轉(zhuǎn)化率高，但反應(yīng)工藝過程較復(fù)雜；而丙烯直接氧化制備丙烯酸（一步法）則具有設(shè)備投資少、操作簡單等顯著優(yōu)勢，因而越來越受到人們的關(guān)注。在前期工作中，筆者制備了一系列復(fù)合金屬氧化物催化劑用于丙烯一步氧化制備丙烯酸［10-11］，其中 MoVTeNb催化劑摻雜B后具有更優(yōu)異的催化性能，但工藝條件對該催化劑性能的影響仍有待進(jìn)一步研究。因此，筆者在該催化劑基礎(chǔ)上對丙烯一步氧化制備丙烯酸的工藝進(jìn)行了研究，考察了反應(yīng)溫度、空速、氧烯比、水蒸氣含量四個因素對催化劑性能的影響。

1 實 驗

1.1 主要試劑及儀器

偏釩酸銨、草酸、二氧化碲、五氧化二鈮、仲鉬酸銨、雙氧水、乙醇，AR級，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；丙烯（體積分?jǐn)?shù)99.9%），大連大特氣體有限公司。

RE-52旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，上海亞榮生化儀器廠；連續(xù)固定床微型反應(yīng)器，自制；Agilent7890型氣相色譜儀，美國安捷倫科技公司。

1.2 催化劑的制備

稱取一定量的仲鉬酸銨、偏釩酸銨加入錐形瓶中，加入適量蒸餾水，加熱使其充分溶解，獲得溶液A；按照同樣的方法，將一定量的二氧化碲溶于雙氧水制得溶液B，將一定量的氫氧化鈮、草酸溶于蒸餾水制得溶液C。將溶液B加入到溶液A中，恒溫70℃攪拌0.5h后，將溶液C加入到上述混合液中，恒溫90℃攪拌3.0h，得催化劑母液。繼續(xù)向催化劑母液中加入一定量的硼酸溶液，除去上述溶液中的水分后得催化劑前驅(qū)體。將前驅(qū)體在260℃下焙燒2.0h，然后在N2氣氛中，于500℃焙燒2.0h。所得粉末經(jīng)壓片、破碎、篩分得到20～40目催化劑成品。

1.3 催化劑表征

采用X射線衍射儀（D／max-2200型，日本理學(xué)公司）表征催化劑試樣晶相結(jié)構(gòu)，Cu Kα射線，管電壓40kV，管電流30mA，掃描速度2（°）／min，掃描范圍2θ＝10°～90°。采用化學(xué)吸附分析儀（ChemBET Pulsar，美國康塔）進(jìn)行程序升溫脫附，稱取約100mg試樣放入U型石英管中，通入氬氣在150℃預(yù)熱2h，然后降溫到80℃通入氨氣60min，再通入氬氣吹掃未吸附的氨氣，最后以10℃／min程序升溫至800℃，得到脫附曲線。

1.4 催化反應(yīng)裝置和檢測條件

催化反應(yīng)在不銹鋼管式固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。將2.0g催化劑裝填在反應(yīng)器的中部，將丙烯、空氣、水蒸氣等原料按照一定比例通入反應(yīng)器中，在一定溫度下反應(yīng)。反應(yīng)尾氣由氣相色譜儀在線檢測，反應(yīng)所得的液相產(chǎn)物經(jīng)冷凝收集后進(jìn)行氣相色譜分析。檢測器為TCD，進(jìn)樣口和檢測器溫度均為150℃。使用分子篩13X和Porapak Q填充柱分析氣相產(chǎn)物，升溫程序分別為：在40℃下維持4.0min，然后以30℃／min升至210℃，維持25min；恒溫60℃，保持10min。使用Porapak Q填充柱分析液相產(chǎn)品，升溫程序為：在150℃下維持5.0min，然后以30℃／min升至180℃，維持10.0min。

2 結(jié)果與討論

2.1 B摻雜的影響

在反應(yīng)溫度為400℃，丙烯空速為2.0mL／（g·min）（標(biāo)準(zhǔn)態(tài)），C3H6／O2／H2O（摩爾比）＝1／1.8／1 條 件 下，對 比 了 B 催 化 劑 （Mo1V0.34Te0.22Nb1.3）摻雜B前后的催化性能，結(jié)果如圖1所示。催化劑不摻雜B元素時，丙烯轉(zhuǎn)化率僅為57.4%；當(dāng)摻雜B時，丙烯轉(zhuǎn)化率提高至75.8%，盡管B摻入后丙烯酸選擇性有所下降，但催化劑摻雜B時丙烯酸收率更高，達(dá)57.8%。圖2為催化劑的XRD譜，由圖2可知摻雜B前后兩種催化劑的衍射峰基本相似，主要出現(xiàn)在2θ＝22.1°，28.2°，36.1°和49.9°處。含有的晶相主要為（V0.07Mo0.93）5O14、MoO3、V0.87Mo0.13O2.17、Mo6V4O25、V2Nb6O19、Te3Nb2O11等。綜合以上結(jié)果，選擇B／Mo（摩爾比）＝0.1催化劑考察反應(yīng)工藝條件對丙烯一步氧化制備丙烯酸的影響。

圖1 摻雜B催化劑的催化性能a—B／Mo（摩爾比）＝0；b—B／Mo（摩爾比）＝1.0

圖2 催化劑的XRD譜a—B／Mo（摩爾比）＝0；b—B／Mo（摩爾比）＝1.0

2.2 反應(yīng)溫度的影響

圖3 為反應(yīng)溫度對Mo1V0.34Te0.22Nb1.3B0.1Ox催化劑在丙烯一步氧化制丙烯酸反應(yīng)過程中催化性能的影響（其他條件為：丙烯空速為2.0 mL／（g·min），C3H6／O2／H2O（摩爾比）＝1／1.8／1）。從圖3可以看出：在340～440℃，丙烯的轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高而持續(xù)地增加，變化幅度比較均勻。而丙烯酸的選擇性和收率則是隨溫度的增加先增加后減小，在380℃和400℃時分別達(dá)到最大值74.0%和57.8%。此外，在380～420℃，丙烯酸收率維持在一個較高的水平上（52.0%～57.8%）。作為主要的副產(chǎn)物，乙酸的選擇性和收率分別在360℃時達(dá)到最大值10.1%和7.0%，然后隨溫度的升高持續(xù)減小。當(dāng)溫度升高時，分子的平均能量增加，丙烯的轉(zhuǎn)化率也隨之增大。但溫度過高，丙烯酸容易被過度氧化為COx等副產(chǎn)物。因此將反應(yīng)溫度選擇為400℃。

2.3 丙烯空速的影響

通常降低空速能增加反應(yīng)物與催化劑的接觸時間，而有效提高反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率。但同時也會增加副反應(yīng)發(fā)生的幾率，導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物選擇性的下降。因此，需要采用合適的空速保持產(chǎn)品的高選擇性和反應(yīng)效率。圖4為不同丙烯空速對Mo1V0.34Te0.22Nb1.3B0.1Ox催化劑性能的影響。

圖3 反應(yīng)溫度對催化劑性能的影響

圖4 丙烯空速對催化劑性能的影響

從圖4中可以看出：丙烯的轉(zhuǎn)化率隨空速的增大而減小后趨于穩(wěn)定。當(dāng)空速較小時，丙烯在催化劑上的停留時間長，反應(yīng)比較完全，但也使部分產(chǎn)物過度氧化。當(dāng)空速增大時，丙烯酸分子脫附速度也加快，在被過度氧化之前就脫離了催化劑和反應(yīng)區(qū)，但也使得部分丙烯未能發(fā)生反應(yīng)，因而丙烯轉(zhuǎn)化率減小，丙烯酸和乙酸的選擇性則隨空速的增大而增大。丙烯酸和乙酸的選擇性都在丙烯空速大于3.33mL／（g·min）后趨于穩(wěn)定。當(dāng)丙烯空速為2.50mL／（g·min）時丙烯酸的收率最高，為57.4%，因此選擇此空速為最佳的丙烯空速。

2.4 氧烯比的影響

通過調(diào)節(jié)進(jìn)入反應(yīng)器的空氣流量來實現(xiàn)不同的氧烯比進(jìn)料，考察不同氧烯比對丙烯一步氧化制丙烯酸的影響，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可見：隨著氧烯比的增大，丙烯的轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，當(dāng)氧烯比為2時達(dá)到最大值74.2%。丙烯酸的選擇性和收率也是先增大后減小，均在氧烯比為1.5時，達(dá)到最大值85.8%和61.8%。在反應(yīng)過程中，當(dāng)氧烯比較小時，沒有足夠的氧氣與丙烯反應(yīng)，造成丙烯轉(zhuǎn)化率、丙烯酸的選擇性、收率較低。氧烯比增加至1.5，丙烯轉(zhuǎn)化率和丙烯酸選擇性、收率都增大。當(dāng)氧烯比繼續(xù)增加大于1.5時，此時氧氣含量的增大使丙烯的轉(zhuǎn)化率增大，但同時也加劇了產(chǎn)物的過度氧化，使丙烯酸的選擇性減小。當(dāng)氧烯比大于2∶1時，空氣中氮氣的稀釋作用［12］產(chǎn)生了較大的影響，從而使丙烯的轉(zhuǎn)化率下降而丙烯酸的選擇性上升。由于乙酸比丙烯酸更易被氧化，因此乙酸的選擇性隨氧烯比的增大而持續(xù)降低。本文以丙烯酸的收率為主要參考指標(biāo)，因此選擇1.5為最佳氧烯比。

圖5 氧烯比對催化劑性能的影響

2.5 水蒸氣含量的影響

丙烯催化氧化制丙烯酸為強(qiáng)放熱過程，而固定床反應(yīng)器傳熱能力相對較差，催化床層熱積聚將容易導(dǎo)致催化劑壽命縮短，從而降低催化活性。水在丙烯催化氧化反應(yīng)中并不直接參與反應(yīng)，但由于水具有較大的比熱容，在反應(yīng)體系中添加適量的水，能防止催化劑表面過熱，穩(wěn)定催化劑床層溫度［13］。圖6為反應(yīng)體系中添加不同水蒸氣含量對催化劑性能的影響。

從圖6可以看出：當(dāng)反應(yīng)體系中的水含量逐漸增加時，丙烯轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)出持續(xù)下降的趨勢（從84.1%下降到65.0%），而丙烯酸的選擇性則具有較大幅度的提高（從55.1%增加到91.8%），水含量的增加對丙烯酸的收率并無明顯影響。除主產(chǎn)物丙烯酸外，水含量對副產(chǎn)物乙酸也具有明顯的影響，隨著水含量的增加，乙酸的選擇性和收率分別從2.3%和1.8%提高到了10.1%和6.5%。筆者推測，當(dāng)反應(yīng)體系中添加的水量較少時，水對丙烯在催化劑上的吸附和反應(yīng)沒有太大影響，隨著水含量的增大，加快了丙烯酸和乙酸等分子的脫附速度，降低了過度氧化發(fā)生的幾率，因此提高了丙烯酸和乙酸的選擇性；此外，由于水分子占據(jù)了催化劑表面上的部分活性位，從而降低了丙烯的轉(zhuǎn)化率。同時水與丙烯酸為共沸體系，體系中水冷凝進(jìn)入液相產(chǎn)物，將加大產(chǎn)物中丙烯酸的分離負(fù)荷。綜合考慮丙烯轉(zhuǎn)化率、丙烯酸選擇性以及反應(yīng)效率，選擇水與丙烯的摩爾比為1進(jìn)行反應(yīng)。

圖6 水蒸氣含量對催化劑性能的影響

2.6 驗證實驗

根據(jù)優(yōu)化試驗，得出較佳催化工藝為：反應(yīng)溫度400℃，丙烯空速2.5mL／（g·min），氧氣／丙烯（摩爾比）1.5，水／丙烯（摩爾比）1。按此條件進(jìn)行驗證試驗，所得丙烯轉(zhuǎn)化率為83.6%，丙烯酸選擇性和收率分別為73.1%和61.1%。

3 結(jié) 論

采用Mo1V0.34Te0.22Nb1.3B0.1Ox為催化劑，對丙烯一步氧化制備丙烯酸的工藝條件進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：過高的反應(yīng)溫度能顯著提高丙烯的轉(zhuǎn)化率，但不利于丙烯酸的選擇性和收率；丙烯空速的增加有利于丙烯酸的選擇性，但會導(dǎo)致丙烯轉(zhuǎn)化率的降低；適當(dāng)?shù)难跸┍饶芴岣弑┺D(zhuǎn)化率以及丙烯酸的選擇性、收率；水含量增加可持續(xù)降低丙烯轉(zhuǎn)化率、提高丙烯酸選擇性，但幾乎不影響丙烯酸的收率。較佳的反應(yīng)工藝條件為溫度400℃，丙烯空速2.5mL／（g·min），氧氣／丙烯（摩爾比）1.5，水／丙烯（摩爾比）1。在此條件下，丙烯的轉(zhuǎn)化率為83.6%，丙烯酸的選擇性為73.1%，丙烯酸的收率為61.1%。

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