劉 娉，蘇相銘，劉 潔，余錫賓

（上海師范大學(xué)生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，上海 200234）

CdS/ZnO核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的制備及其光學(xué)性能

劉 娉，蘇相銘，劉 潔，余錫賓

（上海師范大學(xué)生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，上海 200234）

通過(guò)溶膠-凝膠法制備出ZnO、CdS和CdS/ZnO核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的前驅(qū)體，在空氣氣氛下高溫處理后得到殼厚度為10 nm左右的CdS/ZnO核殼結(jié)構(gòu).CdS/ZnO核殼結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致紫外吸收邊產(chǎn)生明顯的紅移.與ZnO和CdS相比，核殼結(jié)構(gòu)使CdS/ZnO的激發(fā)、發(fā)射光譜都產(chǎn)生了明顯變化，并且提高了發(fā)光強(qiáng)度.研究發(fā)現(xiàn)核殼結(jié)構(gòu)會(huì)使ZnO和CdS原有的能級(jí)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化.

CdS/ZnO核殼結(jié)構(gòu)；能帶調(diào)節(jié)；熒光性能

半導(dǎo)體材料由于原料豐富、化學(xué)性能穩(wěn)定、環(huán)境友好而備受注意.ZnO在300 K下的能隙（Eg）為3.37 eV，具有很高的氣敏性和極好的光學(xué)性質(zhì)，已經(jīng)被公認(rèn)為是最有希望的功能材料.但是，ZnO的能隙太大，在太陽(yáng)能光伏器件、納米電子和光子學(xué)如電訊、光發(fā)射二極管和顯示LEDs、光電子學(xué)、生物傳感器和生物熒光標(biāo)記［1-4］等領(lǐng)域的直接應(yīng)用受到限制.減少ZnO能隙的一種思想是用另一種環(huán)境友好和原料豐富的材料與其堆垛形成異質(zhì)結(jié)構(gòu).如ZnO/ZnS核殼結(jié)構(gòu)納米線及納米帶，ZnO/SnO2、CdS/ZnO核殼結(jié)構(gòu)納米復(fù)合物，CdS/ZnOe納米復(fù)合材料，n-ZnO/p-CdTe薄膜異質(zhì)結(jié)，n-ZnO/p-Cu2O異質(zhì)結(jié)等［5-10］.這種組分調(diào)制的異質(zhì)結(jié)構(gòu)的能隙比任一單一材料小得多，大多數(shù)異質(zhì)結(jié)構(gòu)已經(jīng)顯示出明顯的光調(diào)諧性質(zhì)，在納米電子和光子學(xué)中作為基本構(gòu)筑單元顯示了很好的功能性和實(shí)用性前景［11-13］.異質(zhì)結(jié)構(gòu)常用的制備方法有分子束外延生長(zhǎng)法、化學(xué)氣相沉積、熱蒸發(fā)以及膠體化學(xué)法等［6-8］.

本文作者采用膠體化學(xué)方法制得的CdS/ZnO異質(zhì)結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的特點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單可靠，材料的化學(xué)和光熱穩(wěn)定性高，并在異質(zhì)結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)中形成合適的中間過(guò)渡層.通過(guò)調(diào)節(jié)ZnO的能級(jí)結(jié)構(gòu)和光譜性能，使CdS/ZnO異質(zhì)結(jié)構(gòu)的激發(fā)和發(fā)射帶發(fā)生明顯的紅移，發(fā)光強(qiáng)度明顯增加.這一結(jié)果對(duì)太陽(yáng)能光電池和LEDs的應(yīng)用將具有重要意義.在納米電子和光子學(xué)中作為基本構(gòu)筑單元顯示了很好的功能性和實(shí)用性前景.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料和儀器

見(jiàn)表1

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

將1mmolZn（CH3COO）2·2H2O、1mmolCd（CH3COO）2·2H2O1mmol乙酰胺和1mmol硫代乙酰胺分別溶解在100 mL無(wú)水乙醇溶液中，將Cd（CH3COO）2無(wú)水乙醇溶液滴加到同體積的硫代乙酰胺無(wú)水乙醇溶液中，于30℃磁力攪拌2 h，得到半透明黃色溶膠.向其中滴加乙酰胺醇溶液，于30℃磁力攪拌2 h，然后滴加同體積的Zn（CH3COO）2無(wú)水乙醇溶液，滴加完畢后于30℃繼續(xù)攪拌2 h，充分反應(yīng)后即得到CdS/ZnO量子點(diǎn).離心分離，乙醇洗滌數(shù)次，80℃烘干，將得到的淡黃色粉末于700℃空氣氣氛中燒結(jié)2 h，得到CdS/ZnO異質(zhì)結(jié)構(gòu)粉體材料.

表1 主要原料和儀器

1.3 結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試

（1）X-射線粉末衍射（XRD）分析：所用儀器為Rigaku DMax 2000，輻射源為Cu Kα射線，波長(zhǎng)λ= 1.54056.掃描范圍：20°～80°，掃描速度：6°/min，工作電壓：40 kV，電流：40 mA.

（2）透射電子顯微鏡（TEM）分析：所得樣品的形貌通過(guò)TEM觀察得到，所用儀器為Hitachi H-80.

（3）X光電子能譜（XPS）分析：所用儀器為Perkin-Elmer ESCA PHI 5000C，X線輻射源為Mg Kα.

（4）熒光發(fā)射光譜（PL）分析：通過(guò)用Varian Cary-Eclipse 500熒光光譜儀（用65 W的氙燈做激發(fā)光源），狹縫寬度為5 nm，工作電壓為500～600 V，掃描速度為600 nm/min.

（5）紫外-可見(jiàn)光譜儀（UV-Vis）分析：通過(guò)Shimadzu UV-2450測(cè)定，狹縫寬度為5 nm，掃描速度為中速.

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與組成分析

圖1 ZnO量子點(diǎn)、CdS量子點(diǎn)、CdS/ZnO量子點(diǎn)和700℃下的空氣氣氛中燒結(jié)2 h的CdS/ZnO量子點(diǎn)的XRD圖

圖1是ZnO量子點(diǎn)、CdS量子點(diǎn)、CdS/ZnO核殼量子點(diǎn)和700℃下的空氣氣氛中燒結(jié)2 h的 CdS/ZnO核殼結(jié)構(gòu)的XRD圖.由圖1中所示的ZnO量子點(diǎn)和CdS量子點(diǎn)前驅(qū)體的主相為纖鋅礦六方結(jié)構(gòu)（JCPDSCard，No.36-1451；JCPDSCard，No.41-1049）.此外，從圖1中還可以發(fā)現(xiàn)ZnO量子點(diǎn)和CdS量子點(diǎn)前驅(qū)體的衍射峰與塊體材料相比強(qiáng)度較弱且半峰寬較寬，表明通過(guò)此方法得到的前驅(qū)體的粒子尺寸較小而且其結(jié)晶程度較差.如圖1所示，以CdS量子點(diǎn)為核、ZnO為殼的納米晶的衍射曲線也說(shuō)明了該納米晶的粒子尺寸較小而且其主相為ZnO和CdS的復(fù)合晶相，并沒(méi)有其他的雜相峰如ZnS、CdO等出現(xiàn).圖1中還給出了該前驅(qū)體在700℃下的空氣氣氛中燒結(jié)2 h后所得產(chǎn)物的衍射峰也是纖維鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO和CdS的復(fù)合晶相（JCPDSCard，No.36-1451；JCPDSCard，No.41-1049）；同樣沒(méi)有ZnS、CdO等雜相峰出現(xiàn).

圖2 CdS/ZnO量子點(diǎn)及其在700℃下空氣氣氛中燒結(jié)2 h的TEM圖

圖2a CdS/ZnO核殼量子點(diǎn)的透射電鏡照片（TEM）.由圖2a中可以看出CdS/ZnO納米前驅(qū)體粒子分散性較好，僅有一小部分球形顆粒的邊緣略有團(tuán)聚，平均粒徑在3.5 nm左右，并無(wú)特定形貌.與之相比，如圖2b所示，前驅(qū)體在700℃下空氣氣氛中燒結(jié)2 h后所得CdS/ZnO產(chǎn)品的透射電鏡照片，其直徑大概在200 nm左右.能清楚地看到ZnO包裹CdS的核殼結(jié)構(gòu).由上述TEM結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)：通過(guò)這種方法制得的CdS/ZnO納米前驅(qū)體粒子，不僅自身分散性較好，同時(shí)還能夠有效地減少燒結(jié)產(chǎn)物CdS/ZnO核殼結(jié)構(gòu)的團(tuán)聚.推斷這是因?yàn)樵贑dS/ZnO納米前驅(qū)體粒子的制備過(guò)程中，分散在乙醇溶液中的乙酰胺的水解產(chǎn)物（CH3COO-）能夠均勻吸附在生成的CdS/ZnO納米粒子上.在高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中，這些吸附的CH3COO-將會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)闅怏w并在燒結(jié)產(chǎn)物CdS/ZnO納米粒子之間產(chǎn)生空隙，從而有效地阻止了納米粒子之間的相互團(tuán)聚.

為研究核殼結(jié)構(gòu)中的電子特性，通過(guò)X射線光電子能譜（XPS）測(cè)定了上述CdS/ZnO核殼結(jié)構(gòu)的組成和電子組態(tài).通過(guò)分析化合物中某元素或離子的化學(xué)位移可以從理論上推測(cè)出該化合物的結(jié)構(gòu)或該元素（離子）與周圍其他離子的結(jié)合狀態(tài)，結(jié)果如圖3所示.其中圖3a為樣品的XPS全譜，表明CdS/ ZnO核殼結(jié)構(gòu)含有Zn、O、Cd、S四種元素.圖3b～e為O1s，Zn 2p3/2，S 2p3/2以及Cd 3d3/2和Cd 3d5/2的精細(xì)譜圖.可以看出Zn 2p3/2和O 1s的結(jié)合能分別為1021.9 eV和531.8 eV，與ZnO的文獻(xiàn)報(bào)道值（1022.1 eV，532.1 eV）相比略微偏??；而Cd 3d5/2和S 2p3/2的結(jié)合能分別為405.7 eV和161.8 eV，與CdS的文獻(xiàn)報(bào)道值（405.1 eV，161.4 eV）相比略微偏大［14-15］.說(shuō)明CdS/ZnO核殼結(jié)構(gòu)中電子組態(tài)發(fā)生了變化，電子云在ZnO和CdS之間發(fā)生了偏移.由于CdS/ZnO核殼結(jié)構(gòu)中ZnO的結(jié)合能低于正常值，CdS的結(jié)合能高于正常值，所以，在ZnO殼和CdS核之間形成了結(jié)合能介于ZnO和CdS之間的中間過(guò)渡層.該過(guò)渡層的存在必然導(dǎo)致ZnO和CdS原有的能級(jí)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化.

圖3 CdS/ZnO核殼結(jié)構(gòu)的X射線光電子能譜

2.2 光學(xué)性能分析

吸收光譜是用來(lái)研究半導(dǎo)體納米顆粒量子效應(yīng)最普遍的表征手段之一.用這種方法可以觀測(cè)到半導(dǎo)體量子點(diǎn)光譜中離散相的發(fā)展以及其能隙的拓寬.然而，由于納米顆粒的尺寸、形貌以及表面缺陷的分布導(dǎo)致吸收光譜不均一的寬化，最終使得離散態(tài)在吸收光譜中往往難以直接觀察到.而且處于基態(tài)的占據(jù)能級(jí)、處于激發(fā)態(tài)的非占據(jù)能級(jí)以及電子遷移的數(shù)量也可能決定了吸收強(qiáng)度.通過(guò)ZnO量子點(diǎn)、CdS量子點(diǎn)、CdS/ZnO核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)以及煅燒過(guò)的CdS/ZnO核殼結(jié)構(gòu)的紫外-可見(jiàn)（UV-Vis）吸收光譜圖對(duì)其光學(xué)性能作進(jìn)一步的研究.

圖4 ZnO量子點(diǎn)、CdS量子點(diǎn)、CdS/ZnO核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)以及煅燒過(guò)的CdS/ZnO核殼結(jié)構(gòu)的紫外-可見(jiàn)（UV-Vis）吸收光譜圖

從圖4可以看出ZnO量子點(diǎn)在200～350 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)有一強(qiáng)的吸收帶，其吸收邊在375 nm左右，與常溫下ZnO體材料的吸收邊有少許藍(lán)移. CdS量子點(diǎn)在200～500 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)有一強(qiáng)的吸收帶，其吸收邊在530 nm左右，與常溫下CdS的吸收邊相比也有少許藍(lán)移.Landes等人報(bào)道了一系列不同尺寸CdSe納米顆粒的吸收光譜，發(fā)現(xiàn)CdSe納米顆粒隨著粒徑的減小，由于該半導(dǎo)體中能隙寬化而使得其吸收光譜中的吸收邊發(fā)生藍(lán)移［16］，與結(jié)果基本類似.

與上述兩種材料形成鮮明對(duì)比的CdS/ZnO核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)在200～550 nm的范圍內(nèi)有強(qiáng)的吸收帶，而700℃下空氣氣氛中燒結(jié)2 h后得到的CdS/ZnO核殼結(jié)構(gòu)的吸收帶卻明顯加寬.這種結(jié)果證明了CdS/ZnO核殼結(jié)構(gòu)中的過(guò)渡層影響了兩種材料本身的能級(jí)結(jié)構(gòu).

為探索CdS/ZnO核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的特性，重點(diǎn)研究了其熒光性質(zhì).圖5a為CdS/ZnO核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的激發(fā)和發(fā)射光譜，從圖5a中可以看出：不僅CdS/ZnO核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的激發(fā)光譜已經(jīng)紅移到460 nm，而發(fā)射光譜也已經(jīng)處于620 nm的紅光區(qū).從圖5a中還可以了解到該激發(fā)光譜與目前商用的藍(lán)光LED的發(fā)射光譜匹配較好，可用作組成白光LED的紅光成分.圖5 b為相同條件下制備的ZnO和CdS量子點(diǎn)以及700℃下空氣氣氛中燒結(jié)2 h后得到的CdS/ZnO核殼結(jié)構(gòu)的發(fā)射光譜，所有的譜線都是在254 nm的紫外線激發(fā)下測(cè)得的.

圖5 CdS/ZnO核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的激發(fā)和發(fā)射光譜（a）和254 nm激發(fā)下ZnO和CdS量子點(diǎn)以及700℃下空氣氣氛中燒結(jié)2 h后得到的CdS/ZnO核殼結(jié)構(gòu)的發(fā)射光譜

如圖5b所示，ZnO和CdS量子點(diǎn)的發(fā)射分別位于380 nm和510 nm左右，這應(yīng)該歸屬于他們的近帶邊發(fā)射.但是，通過(guò)仔細(xì)觀察也可以看出，這兩個(gè)發(fā)射峰覆蓋范圍很大，因此推斷：在ZnO和CdS量子點(diǎn)中應(yīng)該存在很多缺陷.同樣，在700℃下經(jīng)過(guò)燒結(jié)得到的CdS/ZnO核殼結(jié)構(gòu)的發(fā)射譜線中也只能觀察到ZnO和CdS的近帶邊發(fā)射，已經(jīng)看不到像CdS/ZnO核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)那樣的在620 nm處的紅光發(fā)射.這可能是由于在高溫下，像陰離子空位和陽(yáng)離子間隙等缺陷被周圍的環(huán)境所填補(bǔ).通過(guò)兩張圖比較來(lái)看，CdS/ZnO核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的發(fā)射與ZnO和CdS量子點(diǎn)相比出現(xiàn)了明顯的紅移，這是因?yàn)楹藲そY(jié)構(gòu)導(dǎo)致ZnO和CdS量子點(diǎn)的電子組態(tài)和能級(jí)發(fā)生了明顯的變化，圖6 CdS/ZnO核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的能級(jí)變化示意圖.在傳統(tǒng)的半導(dǎo)體技術(shù)中，異質(zhì)結(jié)構(gòu)的應(yīng)用已經(jīng)得到了廣泛的推廣，特別是外延生長(zhǎng)的量子壁和超晶格結(jié)構(gòu).由于在異質(zhì)界面上不同材料的導(dǎo)帶和價(jià)帶的相對(duì)位置各異，把半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)分為I型和II型兩種，如圖6所示.

圖6 CdS/ZnO核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的能級(jí)變化示意圖

在I型結(jié)構(gòu)中，帶隙較窄的CdS的導(dǎo)帶和價(jià)帶完全位于帶隙較寬的ZnO導(dǎo)帶和價(jià)帶之間.在這種情況下，由于窄帶隙的CdS的電子和空穴的能量狀態(tài)較低，因此，異質(zhì)界面附近的電子-空穴對(duì)會(huì)被CdS局域化.在II型的情況中，電子和空穴的最低能量狀態(tài)分別屬于ZnO和CdS兩種半導(dǎo)體，因此，由于異質(zhì)界面處存在能量梯度，電子和空穴會(huì)被異質(zhì)結(jié)中能量較低的兩個(gè)帶邊（即CdS的價(jià)帶和ZnO導(dǎo)帶）空間化.新形成的間接帶隙的能量由CdS的價(jià)帶和ZnO導(dǎo)帶的能量差決定.通過(guò)上面的論述以及紫外可見(jiàn)光譜的吸收邊變化情況，可以斷定CdS/ZnO核殼結(jié)構(gòu)應(yīng)該屬于II型半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)，因此，將采用II型半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)的能級(jí)結(jié)構(gòu)對(duì)CdS/ZnO核殼結(jié)構(gòu)的發(fā)光機(jī)理進(jìn)行解釋.

從圖5 ZnO和CdS量子點(diǎn)發(fā)射光譜可以看出，在未復(fù)合之前的就存在很多缺陷.復(fù)合之后，在原有能級(jí)中的相對(duì)位置將會(huì)隨著核殼結(jié)構(gòu)的能級(jí)變化而改變，因此必然導(dǎo)致激發(fā)和發(fā)射光譜發(fā)生相應(yīng)的移動(dòng).由圖6可知，在II型半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)中，CdS/ZnO核殼結(jié)構(gòu)新形成的間接能隙的寬度小于ZnO和CdS能隙寬度，因此，在ZnO和CdS導(dǎo)帶和價(jià)帶之間的缺陷能級(jí)的相對(duì)距離必然縮短.當(dāng)CdS價(jià)帶上的電子受到激發(fā)之后，通過(guò)異質(zhì)界面處能量梯度的空間化作用，將會(huì)躍遷到能量狀態(tài)較低的ZnO的導(dǎo)帶上面，在這個(gè)過(guò)程中當(dāng)中的部分電子將會(huì)被原有的缺陷能級(jí)所捕獲，弛豫之后，與價(jià)帶的光生空穴復(fù)合產(chǎn)生紅光發(fā)射.通過(guò)這種方式，一方面，核殼結(jié)構(gòu)中的缺陷濃度與兩種單獨(dú)的量子點(diǎn)相比較高；另一方面，由價(jià)帶激發(fā)至導(dǎo)帶的大部分電子將被利用于產(chǎn)生紅光發(fā)射（這也是導(dǎo)致紫外發(fā)射猝滅的主要原因）；原本經(jīng)導(dǎo)帶非輻射躍遷而被消耗的電子數(shù)也將被大大削減.此外，由于II型半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)中的帶邊躍遷的能量小于任何一種材料，因此可以通過(guò)這種方法，利用熟知的寬能隙半導(dǎo)體制造II型半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而獲得具有紅外發(fā)射性能的材料.同時(shí)，在II型結(jié)構(gòu)中有效地制造了正負(fù)電子的空間分離，這是納米晶在光伏技術(shù)中的應(yīng)用大大簡(jiǎn)化了.

3 結(jié) 論

通過(guò)溶膠-凝膠法制備出ZnO、CdS和CdS/ZnO核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)的前驅(qū)體，在空氣氣氛下高溫處理后得到殼厚度為10 nm左右的CdS/ZnO核殼結(jié)構(gòu).與ZnO和CdS相比，CdS/ZnO核殼結(jié)構(gòu)的吸收邊大幅度紅移，拓展到550 nm附近.CdS/ZnO核殼結(jié)構(gòu)的激發(fā)光譜紅移到460 nm，發(fā)射光譜的主峰為620 nm，處于紅光區(qū).與ZnO和CdS相比，核殼結(jié)構(gòu)使CdS/ZnO的激發(fā)、發(fā)射光譜都產(chǎn)生了明顯變化，并且提高了發(fā)光強(qiáng)度.研究發(fā)現(xiàn)核殼結(jié)構(gòu)會(huì)使ZnO和CdS原有的能級(jí)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化.分析紫外可見(jiàn)光譜的吸收邊變化情況，可以斷定CdS/ZnO核殼結(jié)構(gòu)應(yīng)該屬于II型半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu).

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Preparation and lum inescent properties of CdS/ZnO core shell quantum dots

LIU Ping，SU Xiangming，LIU Jie，YU Xibin
（College of Life and Environmental Sciences，Shanghai Normal University，Shanghai200234，China）

The ZnO，CdS，and CdS/ZnO quantum dots have been successfully prepared through a facial sol-gelmethod.After annealing treatment，the CdS/ZnO core-shell structure with a ZnO shell of 10 nm was acquired.The CdS/ZnO core-shell structure resulted in the obvious red shift in the absorption band edge.Compared to those of ZnO and CdS，obvious changes were found in the excitation and emission spectra of CdS/ZnO and the luminescent intensity of CdS/ZnO increased due to the core-shell structure.Also，itwas verified that the core-shell structure led to the change of the energy level structures.

CdS/ZnO core-shell structure；luminescence；quantum dot

O 614.33

A

1000-5137（2015）05-0479-06

（責(zé)任編輯：郁 慧）

10.3969/J.ISSN.1000-5137.2015.05.004

2014-10-08

上海市自然科學(xué)基金（11ZR1426500）；上海市教委科研創(chuàng)新項(xiàng)目（14ZZ127）；上海師范大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目；上海師范大學(xué)校重點(diǎn)學(xué)科（DZL124）

余錫賓，中國(guó)上海市徐匯區(qū)桂林路100號(hào)，上海師范大學(xué)生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，郵編：200234，E-mail：xibinyu@shnu.edu.cn