沈陽航空航天大學(xué)航空航天工程學(xué)部 高 禹 劉佳琦 王柏臣 于 祺

哈爾濱工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 王紹權(quán) 董尚利

中航復(fù)合材料有限責(zé)任公司 包建文

隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料被廣泛應(yīng)用于各種領(lǐng)域，尤其是航空航天方面。正是由于其具有高比強(qiáng)度、比模量，以及抗疲勞、耐腐蝕等特點(diǎn)，使用碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料可降低航天器結(jié)構(gòu)的全壽命成本[1-3]。航天器服役期間，運(yùn)行軌道的氣體壓力一般小于 10-5Pa，在 10-5～10-8Pa 之間變化[4]。由于碳纖維/樹脂基復(fù)合材料在高真空環(huán)境（10-5Pa）下會產(chǎn)生析氣和質(zhì)損[5]，如果復(fù)合材料析出大量可凝揮發(fā)物，那么在航天器外表面與其相鄰的部分就會受到污染，特別是對光學(xué)器件和熱控涂層等產(chǎn)生不利影響。同時，航天器在近地軌服役期間反復(fù)進(jìn)出地球陰影區(qū)域，其表面溫度一般在-120～120℃之間變化。在這種循環(huán)交變的溫度場作用下，復(fù)合材料內(nèi)部會產(chǎn)生交變熱應(yīng)力和熱應(yīng)變，使材料受到損傷，導(dǎo)致其多項性能下降[6-8]，降低航天器的使用壽命。在諸多性能中，結(jié)構(gòu)材料的疲勞性能對航天器的可靠性與安全性起著決定性作用。因此針對復(fù)合材料疲勞性能方面的研究[9-10]，尤其是模擬真空熱循環(huán)條件下的疲勞性能的研究，對于保證航天器運(yùn)行安全和延長服役時間等具有重要意義。本文研究真空熱循環(huán)對單向T700/3234環(huán)氧復(fù)合材料疲勞性能的影響，以期為多向鋪層復(fù)合材料優(yōu)化設(shè)計提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

試驗

1 試驗材料

試驗材料為單向T700/3234環(huán)氧復(fù)合材料，由中航工業(yè)北京航空材料研究院制備。試樣制備前，碳纖維表面未經(jīng)任何處理。T700/3234復(fù)合材料采用熱壓罐成型：以1.5～3.0℃/min的速率升溫至110～120℃后，施加0.4～0.5MPa的壓力，繼續(xù)升溫至125℃時保溫1.0～1.5h,然后冷卻至60℃后卸模。制備的材料為單向復(fù)合材料層合板，纖維的體積分?jǐn)?shù)約為60%。同時，北京航空材料研究院還提供了3234樹脂澆鑄體，制備工藝與復(fù)合材料相同。

2 試驗設(shè)備

真空熱循環(huán)試驗所用的設(shè)備由賽普斯天宇試驗設(shè)備（成都）有限公司生產(chǎn)，型號為GZKD-01，如圖1所示。該設(shè)備由加熱系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、壓縮機(jī)制冷系統(tǒng)、液氮制冷系統(tǒng)及自動控制系統(tǒng)組成，可模擬飛行器在軌道運(yùn)行期間所經(jīng)歷的高真空及冷熱交變循環(huán)的環(huán)境。工作室內(nèi)熱循環(huán)溫度可在-180～200℃之間連續(xù)變化，真空度高于2.1×10-3Pa。試驗過程中，試樣無外加載荷，溫度的循環(huán)范圍為-60～180℃，當(dāng)溫度到達(dá)上限（180℃）或下限（-60℃）時保溫30min，并使真空度保持在高于10-3Pa的水平，循環(huán)周期為3h,循環(huán)250次。熱循環(huán)溫度與時間的關(guān)系曲線如圖2所示。

3 性能測試方法

使用Sartorius精密電子天平對試樣進(jìn)行稱重。每次稱量重復(fù)3次，取其平均值，并按下式計算T700/3234復(fù)合材料和3234樹脂在真空熱循環(huán)環(huán)境下的質(zhì)量損失率（TML）：

式中：Mloss為試樣的質(zhì)量損失率，%；M0為試樣的原始質(zhì)量，g；Mt為真空熱循環(huán)后試樣的質(zhì)量，g。

圖1 真空熱循環(huán)試驗設(shè)備

圖2 真空熱循環(huán)溫度與時間的關(guān)系曲線

根據(jù)纖維增強(qiáng)塑料層合板拉-拉疲勞性能試驗方法（國標(biāo)GB/T16779-2008），利用 MTS Landmark萬能材料試驗機(jī)對單向T700/3234復(fù)合材料進(jìn)行拉-拉疲勞性能試驗，本試驗選取靜態(tài)拉伸強(qiáng)度的65%作為最大疲勞載荷。

采用美國TA公司生產(chǎn)的Q800型動態(tài)力學(xué)分析儀（DMA）對T700/3234復(fù)合材料和3234樹脂進(jìn)行動態(tài)力學(xué)性能測試，加載模式為單懸臂梁，測試頻率為1Hz，溫度范圍為20～350℃。在衰減全反射模式下使用Spectrum100型紅外光譜儀對3234樹脂的表面化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，波數(shù)范圍為 650～3500cm-1，分辨率為4cm-1。利用光學(xué)顯微鏡和原子力顯微鏡（AFM）對T700/3234復(fù)合材料和3234樹脂表面的微觀形貌進(jìn)行了分析。

結(jié)果與討論

1 質(zhì)量損失

圖3所示為T700/3234復(fù)合材料和3234樹脂澆鑄體質(zhì)損率與真空熱循環(huán)次數(shù)之間的關(guān)系曲線。可見，復(fù)合材料與樹脂澆鑄體的質(zhì)損率具有相同的變化趨勢。隨真空熱循環(huán)次數(shù)的增加，復(fù)合材料與樹脂的質(zhì)損率呈現(xiàn)先迅速增加，然后趨于平緩的變化規(guī)律。材料在真空環(huán)境下的總質(zhì)量損失率（TML）的大小是判斷其能否作為航天材料使用的重要判據(jù)。世界各國航天機(jī)構(gòu)公認(rèn)的TML小于1.00%一直被作為航天器材料的淘汰標(biāo)準(zhǔn)[11]。由圖3可知，T700/3234復(fù)合材料和3234樹脂澆鑄體質(zhì)損率分別約為0.31%和0.85%，完全符合作為航天器使用材料的要求。在真空熱循環(huán)的作用下，材料所吸附的水分及材料制備時殘留的微量有機(jī)溶劑會逐漸揮發(fā)導(dǎo)致材料發(fā)生質(zhì)量損失。質(zhì)損率趨于平緩時，樹脂澆鑄體的質(zhì)損率與復(fù)合材料質(zhì)損率的比值約為2.7。復(fù)合材料的質(zhì)損率要遠(yuǎn)小于環(huán)氧樹脂的質(zhì)損率，表明T700/3234復(fù)合材料中纖維的存在與界面的吸附效應(yīng)使水分和有機(jī)溶劑分子更難析出。

圖3 T700/3234復(fù)合材料與3234樹脂質(zhì)量損失率曲線

2 真空熱循環(huán)對T700/3234復(fù)合材料表面形貌及化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響

2.1 表面形貌分析

圖4所示為經(jīng)過250次真空熱循環(huán)處理前后，1000倍光學(xué)顯微鏡下的縱向試樣截面對比照片。可以看到處理后樹脂基體沒有出現(xiàn)明顯的微裂紋，纖維與樹脂基體之間的界面也沒有開裂現(xiàn)象，但樹脂出現(xiàn)輕微的脫落現(xiàn)象，部分纖維突出。這是因為復(fù)合材料在交變溫度場的作用下，產(chǎn)生的交變熱應(yīng)力和熱應(yīng)變使樹脂出現(xiàn)微裂紋。當(dāng)其表面損傷累積到一定程度時，就會出現(xiàn)樹脂基體脫落現(xiàn)象。

圖4 真空熱循環(huán)前后縱向試樣的光學(xué)顯微鏡照片

圖5所示為T700/3234復(fù)合材料經(jīng)過250次真空熱循環(huán)后橫向、縱向試樣的AFM照片。由橫向截面AFM圖（圖5（a））可以清楚地看出材料表面有部分樹脂被擠出，出現(xiàn)纖維向內(nèi)凹的現(xiàn)象；而縱向截面（圖5（b））的表面出現(xiàn)部分樹脂脫落現(xiàn)象以及界面脫粘現(xiàn)象。以上原因可以歸結(jié)為纖維與樹脂的線膨脹系數(shù)相差約一個數(shù)量級，在循環(huán)溫度條件下纖維和樹脂出現(xiàn)明顯的熱錯配效應(yīng)。

2.2 紅外譜圖分析

圖6所示為真空熱循環(huán)前后3234樹脂的紅外光譜圖，其中2921cm-1（-CH2-中C-H伸縮振動）、1030cm-1（脂肪醚C-O-C的伸縮振動）、1608cm-1、1584cm-1、1505cm-1、823cm-1（苯環(huán)吸收）等波數(shù)的吸收峰強(qiáng)度變化不明顯，這說明在真空熱循環(huán)條件下苯環(huán)等官能團(tuán)未被破壞。但是，1648cm-1（酰胺中C=O伸縮振動）和915cm-1（環(huán)氧基吸收）的吸收峰強(qiáng)度都有不同程度的變?nèi)?，這表明在熱的作用下，部分環(huán)氧基發(fā)生開環(huán)聚合，導(dǎo)致樹脂基體產(chǎn)生了后固化。

3 真空熱循環(huán)對T700/3234復(fù)合材料動態(tài)力學(xué)性能的影響

真空熱循環(huán)處理前后3234樹脂的儲能模量和tanδ溫度譜如圖7所示，其處理前后玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的數(shù)值分別為158.1℃和162.6℃?？梢钥闯鼋?jīng)過250次真空熱循環(huán)后，3234樹脂的儲能模量基本不變，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg和損耗因子略有升高，表明3234樹脂在交變溫度場中高溫的作用下交聯(lián)密度增加，樹脂整體的分子量分布變窄，這與對紅外譜圖的分析結(jié)果一致。

圖8所示為T700/3234復(fù)合材料經(jīng)過250次真空熱循環(huán)處理前后的儲能模量和tanδ溫度譜，可以看出與相同條件下的樹脂澆鑄體不同，真空熱循環(huán)處理后T700/3234復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg較原始態(tài)降低了約11℃。90°復(fù)合材料試樣的tanδ峰是樹脂基體發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變與復(fù)合材料界面粘結(jié)程度的綜合反映。由圖7可知，經(jīng)過250次真空熱循環(huán)處理后基體樹脂的交聯(lián)密度升高導(dǎo)致其tanδ峰向高溫方向移動，同時由于交變溫度場的作用使復(fù)合材料發(fā)生界面脫粘現(xiàn)象（圖5），導(dǎo)致tanδ峰向低溫方向移動。兩者綜合作用的結(jié)果使tanδ峰相對原始態(tài)向低溫方向移動。由圖8還可以看到經(jīng)歷真空熱循環(huán)之后復(fù)合材料的室溫儲能模量較原始態(tài)高，表明樹脂基體在溫度場的作用下部分分子鏈之間發(fā)生交聯(lián)，同時真空的析氣效應(yīng)使得材料內(nèi)部空隙減小，韌性減弱，剛度增加。

4 真空熱循環(huán)對T700/3234復(fù)合材料疲勞性能的影響

圖5 真空熱循環(huán)后T700/3234復(fù)合材料的AFM照片

圖6 真空熱循環(huán)前后3234樹脂的紅外光譜圖

在疲勞試驗過程中復(fù)合材料的損傷過程主要分為3個階段：第一階段一般小于總壽命的20%，這是疲勞損傷的起始階段，其主要的損傷為基體開裂；第二階段則主要表現(xiàn)為剩余剛度呈線性緩慢下降，這是疲勞壽命中最長的一部分，其主要損傷為基體與纖維的界面發(fā)生脫粘現(xiàn)象；第三階段中剛度呈迅速下降趨勢，這是疲勞過程中臨近失效的階段，其主要損傷為纖維斷裂。

姚衛(wèi)星等[12]提出了剩余剛度退化模型公式，如下：

式中，E0為初始剛度；E（n）為剩余剛度；E（N）為材料壽命達(dá)到N時的剩余剛度；u、v為模型參數(shù)。

式（2）變換成歸一化的數(shù)學(xué)表達(dá)式如下：

拉-拉疲勞試驗中，載荷差值與位移差值之比的變化可反映材料剛度變化的趨勢[9]。由式（3）擬合得到真空熱循環(huán)處理前后T700/3234復(fù)合材料在65%靜態(tài)拉伸強(qiáng)度應(yīng)力水平下的剛度變化曲線，如圖9所示。

總體來看，圖9所示的剛度退化曲線滿足前人所概括的復(fù)合材料疲勞損傷演化的3個階段。可以看出，試驗數(shù)據(jù)與理論值接近，誤差較低，真空熱循環(huán)老化后復(fù)合材料的剛度退化速率明顯比原始態(tài)試樣快，說明真空熱循環(huán)對材料產(chǎn)生了一定的損傷。在疲勞試驗過程中其主要破壞形式為界面脫粘，所以其層間剪切強(qiáng)度的變化直接反映了材料的疲勞性能變化。盡管真空熱循環(huán)處理后基體的交聯(lián)密度升高，剛度增大，但由于其對復(fù)合材料的界面造成損傷，層間剪切強(qiáng)度降低，施加在纖維上的力不能有效傳遞到基體上，因此復(fù)合材料疲勞損傷擴(kuò)展的速度和程度進(jìn)一步加大。所以，T700/3234復(fù)合材料經(jīng)真空熱循環(huán)處理后剛度退化速率增大并且退化幅度變大，抗疲勞性能明顯降低。

圖7 真空熱循環(huán)前后3234樹脂儲能模量和tan δ溫度譜

圖8 真空熱循環(huán)前后T700/3234復(fù)合材料儲能模量和tan δ溫度譜

結(jié)論

（1）隨著真空熱循環(huán)次數(shù)的增加，T700/3234復(fù)合材料與3234樹脂的質(zhì)損率具有相同的變化趨勢，均呈現(xiàn)先快速增加后逐漸趨于平穩(wěn)的變化趨勢。（2）真空熱循環(huán)后3234樹脂發(fā)生后固化，樹脂基體的交聯(lián)密度增加，T700/3234復(fù)合材料基體與纖維的界面發(fā)生脫粘。（3）真空熱循環(huán)處理后T700/3234復(fù)合材料剛度衰減的速率和幅度明顯大于未經(jīng)處理的原始態(tài)，其抗疲勞性能明顯下降。

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