田輝 侯海鋒 卜安全

摘 要：硝氟酸再生采用負(fù)壓蒸發(fā)工藝，回收了硝氟酸，產(chǎn)生了硫酸鹽殘液。該殘液若不處理直接排入生產(chǎn)廢水處理系統(tǒng)，將會造成廢水處理系統(tǒng)紊亂和金屬資源浪費。文章重點是對負(fù)壓蒸發(fā)殘液進行處理，建立金屬資源回收工藝，保證水處理系統(tǒng)壽命正常運行。

關(guān)鍵詞：負(fù)壓蒸發(fā)；殘液；硫酸鹽；偏鈦酸

鈦及鈦合金在加工過程中，表面會形成一層氧化膜，一般采用酸洗的方法去除[1-3]。當(dāng)酸液中的鈦離子達到一定的濃度后，處理效果達不到工藝要求，酸液需要重新配制和更換。在這個過程中，大量的廢酸液被產(chǎn)生。這些廢酸液中由于含有較高濃度的酸和金屬，對環(huán)境造成一定的威脅，需要進行處理[4]。因此，負(fù)壓蒸發(fā)殘液資源化再利用，不僅可以回收有價值的金屬，而且可以減少環(huán)境中金屬離子的污染。

1 廢酸負(fù)壓蒸發(fā)處理工藝

負(fù)壓蒸發(fā)法其原理是往硝氟酸廢酸液中加入硫酸，使硫酸根與廢液中的硝酸根和氟離子置換，形成金屬的硫酸鹽，在負(fù)壓下，利用硫酸、硝酸和氫氟酸平衡溫度的不同，加熱蒸發(fā)出氣態(tài)的硝酸和氫氟酸，經(jīng)冷凝，得到再生的混合酸，再次用于酸洗。負(fù)壓蒸發(fā)殘液中含有硫酸的金屬鹽和硫酸，經(jīng)過冷卻、結(jié)晶和固液分離，含有一定濃度的硫酸可以循環(huán)使用，固態(tài)金屬硫酸鹽沉渣另行處理，可以回收其中的金屬資源。

2 負(fù)壓蒸發(fā)殘液中鈦資源的回收

負(fù)壓蒸發(fā)殘液中的鈦金屬鹽類和水發(fā)生分解反應(yīng)，生成氫氧化物（或堿式鹽）沉淀，常用于有色金屬生產(chǎn)過程中提取有價值得金屬和去除雜質(zhì)元素。水解沉淀的工業(yè)應(yīng)用必須要選擇廉價、有效的沉淀劑，做到定量回收，并通過過濾、洗滌等辦法，完全除去其他組分。

2.1 含酸鈦液水解的目的

負(fù)壓蒸發(fā)殘液中含有大量的鈦金屬鹽類，含酸鈦液的水解是使二氧化鈦組分從液相的鈦液轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔嗟钠佀?，從而與母液中的可溶性雜質(zhì)分離，以提取純凈的二氧化鈦。而且，鈦液的水解對工業(yè)生產(chǎn)的經(jīng)濟性和產(chǎn)品質(zhì)量影響很大。

2.2 溫度、濃度和酸度對含酸鈦液水解的影響

水解反應(yīng)是一種吸熱反應(yīng)，溫度升高促使反應(yīng)向正向進行，促進了負(fù)壓蒸發(fā)含酸殘液的水解，使廢酸殘液中的偏鈦酸增多，有利于鈦資源的回收。

降低負(fù)壓蒸發(fā)廢酸殘液中鈦離子的濃度，有利于硫酸鈦的電離，促使反應(yīng)向正向移動，也能促進鈦鹽的水解，生成白色的偏鈦酸。

鈦及鈦合金酸洗時，伴隨著水洗的進行，酸度不斷降低，當(dāng)降低到某一定酸度時，某些雜質(zhì)金屬離子即水解而產(chǎn)生沉淀并存在于偏鈦酸中，污染了偏鈦酸。例如，（1）當(dāng)廢酸殘液的pH值≥1.5時，F(xiàn)e3+即發(fā)生水解生成氫氧化鐵沉淀，其反應(yīng)式如下：

2Fe3++2H2O=Fe（OH）3+2H+。 （1）

（2）當(dāng)廢酸殘液的pH值≥6. 5時，F(xiàn)e2+也發(fā)生水解而生成氫氧化亞鐵沉淀，其反應(yīng)式如下：

Fe2++2H2O=Fe（OH）2+2H+。 （2）

2.3 含酸鈦液水解的共性和特性

負(fù)壓蒸發(fā)含酸鈦液水解產(chǎn)生的酸性溶液，既具有膠體的性質(zhì)，又具有自己水解的特性。

（1）常溫下將含酸鈦液稀釋到一定程度時，即發(fā)生水解而生成白色絮狀的偏鈦酸沉淀。其反應(yīng)式如下：

Ti（SO4）2+H2O→TiOSO4+H2SO4 （3）

TiOSO4+2H2O→H2TiO3↓+H2SO4 （4）

（2）在不稀釋的情況下，加熱至沸騰的含酸鈦液，發(fā)生水解而生成白色的偏鈦酸沉淀或者水合二氧化鈦可以寫成H2TiO3或TiO2·H2O。由于偏鈦酸具有膠體性，會吸附很多雜質(zhì)和硫酸，因此，必須將偏鈦酸進行水洗。

2.4 含酸鈦液熱水解的過程及鈦資源回收

負(fù)壓蒸發(fā)后的含酸鈦液熱水解分為三個過程：（1）從完全澄清的鈦液析出微小的晶核。負(fù)壓蒸發(fā)后的含酸鈦液，水解前本身已含有某些膠體雜質(zhì)，這些膠體雜質(zhì)（即晶核）不符合要求，往往會對鈦資源的回收產(chǎn)生影響，因此在水解前必須把這些晶核除去。（2）晶核的成長與沉淀的形成。當(dāng)晶核不斷形成后，在晶核表面發(fā)生鈦的固析，促使晶核逐漸長大，成為沉淀而沉析出來。（3）偏鈦酸粒子凝聚沉淀與溶液組成改變。水解后的沉淀物逐步長大后，溶液的成分不斷變化，TiO2的含量不斷下降，使溶液的成份不斷發(fā)生變化，直至水解形成動態(tài)平衡，沉淀物的成份才固定下來。

鈦資源回收：負(fù)壓蒸發(fā)殘液中含有大量的金屬硫酸鹽和硫酸，為了減少環(huán)境污染，回收鈦資源。通常，將含鈦金屬的殘液進行冷卻、結(jié)晶、固液分離，使含有一定濃度的硫酸重復(fù)循環(huán)使用，應(yīng)用于酸洗。固態(tài)金屬硫酸鹽經(jīng)過沉淀、過濾等處理，去除其中廢液中的雜質(zhì)，回收其中的金屬資源。

2.5 含酸鈦液熱水解過程中三價鈦的變化

在負(fù)壓蒸發(fā)后的殘液熱水解過程中，三價鈦常常不會發(fā)生水解反應(yīng)、不會產(chǎn)生沉淀而繼續(xù)留在母液中，其原因是三價鈦離子的水解pH值接近于3，而負(fù)壓蒸發(fā)殘液的酸性比較強，pH遠遠小于這個值，即使pH值達到3，其水解也不是生成偏鈦酸，而是生成Ti（OH）3，這個Ti（OH）3不具有膠體的特性。不過由于在熱水解過程的攪拌和沸騰的影響下，部分三價鈦會被空氣逐步氧化為四價鈦而仍能進行水解。

3 結(jié)束語

硝氟酸再生過程中產(chǎn)生的殘液主要成份是硫酸鈦，可以通過水解、溶液pH值控制和分步沉淀等回收殘液中的金屬離子。負(fù)壓蒸發(fā)后的含酸鈦液，為了減少環(huán)境污染，減輕水處理壓力，回收鈦資源，可以將含酸鈦液的pH值控制在2-3，鈦回收率可以達到95%以上，而其他金屬離子，由于在酸性溶液中達不到氫氧化物沉淀的要求，繼續(xù)留在溶液中。

參考文獻

[1]劉自蓮，彭金輝，郭勝惠，等.熱軋退火鈦帶酸洗工藝研究[J].鈦工業(yè)進展， 2013，30（4）：19-23.

[2]徐信.純鈦卷工業(yè)化酸洗工藝淺析[J].化工過程與裝備，2011（7）： 163-164.

[3]侯海鋒，卜安全，劉宏斌.酸洗廢水處理工藝設(shè)計研究[J].科技創(chuàng)新與應(yīng)用，2014（22）：127.

[4]任君燾，鞠美庭.電子廢棄物中貴重金屬的回收技術(shù)研究[J].環(huán)境科學(xué)與管理，2008，33（7）：117-121.