王華*，王歡

（大連理工大學(xué)化工學(xué)院，遼寧 大連 116023）

金屬的腐蝕是非常普遍的自然現(xiàn)象，它給國(guó)民經(jīng)濟(jì)造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失。304 不銹鋼因?yàn)榭梢栽诒砻嫘纬蒀r2O3鈍化膜而具有良好的耐蝕性，得到了廣泛的應(yīng)用。但是氯離子仍可以穿透鈍化膜，導(dǎo)致不銹鋼發(fā)生孔蝕。人們常用有機(jī)涂層作為金屬的防護(hù)層，防止金屬的腐蝕。傳統(tǒng)的有機(jī)涂層包括環(huán)氧涂層、聚氯乙烯涂層、聚氨酯涂層等。近幾年，導(dǎo)電高分子作為防護(hù)涂層引起了人們的興趣[1-3]。

導(dǎo)電高分子材料是一類(lèi)具有導(dǎo)電功能，且室溫電導(dǎo)率可調(diào)的聚合物材料。研究表明，導(dǎo)電聚合物的電導(dǎo)率可以在10-9~ 105S/cm(絕緣體–半導(dǎo)體–金屬導(dǎo)體)內(nèi)變化，在能源、光電子器件、屏蔽材料、抗靜電材料、傳感器、防腐等領(lǐng)域均獲得了廣泛的應(yīng)用[4-7]。各種導(dǎo)電聚合物中，聚苯胺(PANI)因?yàn)榫哂邢鄬?duì)較高的電導(dǎo)率、低成本、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和易于制備等特點(diǎn)，被認(rèn)為是最重要的導(dǎo)電聚合物。聚苯胺的分子鏈包括還原單元和氧化單元兩個(gè)基本單元，根據(jù)其含量不同可以分為全還原態(tài)聚苯胺、全氧化態(tài)聚苯胺和本征態(tài)聚苯胺。其中，全還原態(tài)和全氧化態(tài)都是不導(dǎo)電的，對(duì)本征態(tài)進(jìn)行質(zhì)子酸摻雜，可以獲得電導(dǎo)率最大的摻雜態(tài)聚苯胺。

自從DeBerry[8]首次發(fā)現(xiàn)在410 不銹鋼上電沉積PANI 具有保護(hù)作用以來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)導(dǎo)電聚苯胺的緩蝕作用進(jìn)行了大量的研究，但研究結(jié)果并不一致。PANI 的防護(hù)機(jī)理主要包括屏障作用、陽(yáng)極保護(hù)作用、緩蝕劑作用、阻礙電子傳遞作用等[9]。有研究認(rèn)為，摻雜態(tài)聚苯胺通過(guò)其催化氧化能力形成鈍化層，從而保護(hù)金屬免受腐蝕[10]。但也有研究認(rèn)為，本征態(tài)聚苯胺具有更好的防護(hù)作用[11]。納米微粒由于具有量子尺寸效應(yīng)，而且在光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)等方面的性能異于普通材料，將其與PANI 進(jìn)行復(fù)合，使復(fù)合材料既具有導(dǎo)電性又結(jié)合納米粒子本身的特性，這一方面的研究越來(lái)越受到人們關(guān)注[12-14]。目前，PANI–TiO2復(fù)合材料的研究報(bào)道較多，但PANI–TiO2復(fù)合膜的制備常采用多次成膜法，且其在電化學(xué)防腐方面應(yīng)用的報(bào)道較少。本文采用氧化聚合法制得PANI–TiO2復(fù)合材料，將其溶解到氮甲基吡咯烷酮(NMP)制備耐蝕涂層，研究了涂層的耐蝕性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和材料

苯胺、濃鹽酸、氯化鈉、過(guò)硫酸銨、濃氨水、無(wú)水乙醇、納米二氧化鈦和氮甲基吡咯烷酮(NMP)，市售分析純，苯胺減壓蒸餾提純后使用。

材料為304 不銹鋼，其主要成分為：C 7.09%，Mn 1.06%，F(xiàn)e 65.61%，Si 0.59%，Ni 7.29%，Cr 18.36%。試樣尺寸為35 mm × 20 mm × 0.3 mm。

將試樣放在金屬預(yù)磨機(jī)上，依次使用400#至800#的砂紙進(jìn)行逐級(jí)打磨，之后用去離子水沖洗、無(wú)水乙醇除油，吹風(fēng)機(jī)吹干。以環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行封樣，預(yù)留出10 mm × 10 mm 的工作面積，置于干燥器中保存待用。

1.2 聚苯胺–TiO2 復(fù)合材料的制備

取2 mL預(yù)蒸餾的苯胺溶液加入到150 mL的1 mol/L鹽酸溶液中，加入一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)(占苯胺的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)) 的納米TiO2粉末，冰水浴磁力攪拌10 min。將5 g 過(guò)硫酸銨溶解到50 mL 的1 mol/L 鹽酸溶液中，放入酸式滴定管內(nèi)，以每秒一滴的速度滴加到磁力攪拌的混合溶液中，滴加結(jié)束開(kāi)始計(jì)時(shí)，冰水浴反應(yīng)4 h，靜置12 h 后減壓抽濾，用少量去離子水和無(wú)水乙醇多次洗滌，直至濾液變?yōu)闊o(wú)色。60 °C 真空干燥24 h，得墨綠色粉末，記作TiO2/HCl-PANI。

將得到的摻雜態(tài)聚苯胺(TiO2/HCl-PANI)粉末放入瑪瑙研缽中研磨，取研磨過(guò)的粉末0.3 g，放入100 mL 1 mol/L 的氨水中，磁力攪拌2 h，靜置1 h 后減壓抽濾，用少量去離子水和無(wú)水乙醇進(jìn)行多次洗滌，直至濾液變?yōu)橹行浴?0 °C 真空干燥24 h，得深紫色粉末，為T(mén)iO2復(fù)合的本征態(tài)聚苯胺，記作TiO2/EB。

在制備過(guò)程中，沒(méi)有加入TiO2得到的摻雜態(tài)和本征態(tài)聚苯胺分別記作HCl-PANI 和EB。

1.3 聚苯胺及聚苯胺–TiO2 復(fù)合涂層的制備

取本征態(tài)聚苯胺EB 0.1 g，放入瑪瑙研缽中研磨，將研磨后的樣品放入8 mL NMP 中溶解，超聲30 min，磁力攪拌2 h。取混合溶液放入離心機(jī)中，以2 500 r/min 的速率離心45 min。取清液，在已經(jīng)封裝好的304 不銹鋼試樣上滴加3 滴，60 °C 真空干燥3 h，可以得到表面光滑、均勻連續(xù)的聚苯胺膜層，厚度為3.6 μm。

聚苯胺–TiO2復(fù)合涂層的制備同上，但單純采用摻雜態(tài)聚苯胺則無(wú)法在不銹鋼表面制備均勻的薄膜。

1.4 材料表征及涂層性能測(cè)試

用美國(guó)Nicolet 6700 傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)量聚苯胺的紅外光譜分析其結(jié)構(gòu)組成。用德國(guó)SUPRA 55 SAPPHIRE 掃描電子顯微鏡(SEM)觀察聚苯胺的表面形貌，并結(jié)合能譜(EDS)對(duì)其進(jìn)行元素分析。用日本XD-3A X 射線衍射儀測(cè)量聚苯胺的X 射線衍射譜，2θ 從5°掃到80°。在22 °C 及1 MPa 的壓力下，將所合成的聚苯胺粉末壓成規(guī)格相同的薄圓片，采用廣州四探針電子科技有限公司生產(chǎn)的RTS-8 型四探針測(cè)試儀測(cè)定聚苯胺的室溫電導(dǎo)率。

采用三電極體系對(duì)聚苯胺–TiO2復(fù)合涂層的耐蝕性能進(jìn)行研究，研究電極為涂層不銹鋼，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，儀器為美國(guó)CHI660d 電化學(xué)工作站。電化學(xué)交流阻抗譜(EIS)在開(kāi)路電位下測(cè)試，頻率范圍設(shè)定為10 mHz ~ 100 kHz，正弦交流電壓的振幅為5 mV。另外，將涂覆有不同條件下制備的PANI涂層的試樣浸在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5% NaCl 溶液中，對(duì)其進(jìn)行動(dòng)電位掃描極化曲線測(cè)試，掃描電位區(qū)間為相對(duì)于開(kāi)路電位-0.25 V 至0.25 V，掃描速率為1 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析與結(jié)構(gòu)表征

圖1a、1b 和1c 為鹽酸摻雜的聚苯胺及加入5%納米TiO2制備的TiO2復(fù)合本征態(tài)聚苯胺(記為5%TiO2/EB)、TiO2復(fù)合摻雜態(tài)聚苯胺(記為5%TiO2/HCl-PANI)和鹽酸摻雜的聚苯胺的掃描電鏡照片。由圖1 可知，無(wú)論是本征態(tài)的聚苯胺還是摻雜態(tài)的聚苯胺，其形貌基本上都呈短棒狀纖維，摻雜態(tài)的聚苯胺較本征態(tài)聚苯胺的團(tuán)聚現(xiàn)象更為嚴(yán)重一些，而TiO2的添加，可以降低聚苯胺的團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖1 HCl-PANI、5%TiO2/EB 和5%TiO2/HCl-PANI 的掃描電鏡照片F(xiàn)igure 1 SEM images of HCl-PANI, 5%TiO2/EB, and 5%TiO2/HCl-PANI

圖2 為鹽酸摻雜的聚苯胺及5%TiO2/HCl-PANI 的能譜圖。由圖2 可知，兩種物質(zhì)中都存在Cl 元素，證明了鹽酸的成功摻雜。而圖2b 中Ti 元素的出現(xiàn)表明TiO2已經(jīng)成功添加到聚苯胺里。

圖2 聚苯胺及聚苯胺–TiO2 復(fù)合材料的能譜圖Figure 2 Energy-dispersive spectra of polyaniline and polyaniline–TiO2 composite

表1 為HCl-PANI、5%TiO2/EB 和5%TiO2/HCl-PANI 的元素分析表。由表1 可知，在5%TiO2/EB 中，Ti 元素在復(fù)合物中的含量為5.39%，對(duì)比5%TiO2/EB 和5%TiO2/HCl-PANI 的元素含量發(fā)現(xiàn)，兩者的Ti、N 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)比值都接近0.3，說(shuō)明5%TiO2/EB 和5%TiO2/HCl-PANI 中TiO2的含量相近。

表1 HCl-PANI、5%TiO2/EB 和5%TiO2/HCl-PANI 的能譜分析結(jié)果Table 1 Results of EDS analysis for HCl-PANI, 5%TiO2/EB, and 5%TiO2/HCl-PANI

圖3 為不同組成聚苯胺的X 射線衍射譜圖。從中可以看出，本征態(tài)聚苯胺和摻雜態(tài)聚苯胺的X 射線衍射強(qiáng)度2θ 在10° ~ 30°范圍內(nèi)有一個(gè)彌散的衍射峰，在彌散的衍射峰上疊加有少量的晶態(tài)峰，表明制備的聚苯胺主要由非晶態(tài)構(gòu)成。聚苯胺–TiO2復(fù)合材料的衍射峰存在納米TiO2的特征衍射峰，說(shuō)明TiO2已經(jīng)成功地包裹進(jìn)聚苯胺的分子鏈中。

圖3 納米TiO2、聚苯胺及聚苯胺–TiO2 復(fù)合材料的X 射線衍射譜圖Figure 3 X-ray diffraction patterns for nano-TiO2, polyaniline, and polyaniline–TiO2 composite

圖4 為HCl-PANI 與5%TiO2/HCl-PANI 的紅外光譜圖。可以發(fā)現(xiàn)，TiO2的添加對(duì)聚苯胺特征吸收峰的位置影響很小。其中，3 440 cm-1附近為N─H 伸縮振動(dòng)吸收峰，1 570 cm-1附近為醌式結(jié)構(gòu) C═C 伸縮振動(dòng)吸收峰，1 490 cm-1附近為苯環(huán)C═C 的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 300 cm-1附近為苯環(huán)結(jié)構(gòu)上的C─N 伸縮振動(dòng)吸收峰，1 130 cm-1附近為醌環(huán)結(jié)構(gòu)上的C─H 彎曲振動(dòng)吸收峰，800 cm-1附近為苯環(huán)C─H 的彎曲振動(dòng)吸收峰。

圖4 HCl-PANI 與5%TiO2/HCl-PANI 的紅外光譜圖Figure 4 IR spectra of HCl-PANI and 5%TiO2/HCl-PANI

表2 示出了不同聚苯胺的電導(dǎo)率測(cè)試結(jié)果?？梢园l(fā)現(xiàn)，EB 和5%TiO2EB 的電導(dǎo)率非常小，接近于絕緣體；而經(jīng)HCl 摻雜后，電導(dǎo)率增加了幾個(gè)數(shù)量級(jí)；TiO2的加入可以增加電導(dǎo)率，因?yàn)檫m量的TiO2在聚苯胺分子鏈中均勻分散，可起到使聚苯胺分子鏈規(guī)整排布的作用，形成均勻包覆結(jié)構(gòu)，有利于電子在分子鏈上及鏈間的傳輸，從而提高復(fù)合材料的電導(dǎo)率。

表2 不同聚苯胺的電導(dǎo)率Table 2 Conductivities of different polyanilines

2.2 腐蝕性能研究

圖5 為涂覆有不同TiO2含量的TiO2/EB 涂層的不銹鋼試樣及不銹鋼空白試樣的極化曲線圖。由極化曲線圖可知，涂覆有EB 涂層和TiO2/EB 涂層的不銹鋼試樣與空白不銹鋼試樣相比，腐蝕電位明顯正移，腐蝕電流密度降低。制備聚苯胺時(shí)加入TiO2會(huì)影響涂層的耐蝕性能，且當(dāng)TiO2含量為5%時(shí)涂層耐蝕性能最好，腐蝕電位比空白不銹鋼正移了381 mV。表3 為用CHI660d 自帶軟件對(duì)極化曲線的擬合結(jié)果，保護(hù)效率(η)的計(jì)算以不銹鋼空白試樣為基礎(chǔ)，5%TiO2/EB 和EB 的保護(hù)效率分別為95.44%和77.23%。這可能是因?yàn)門(mén)iO2可以降低聚苯胺的團(tuán)聚現(xiàn)象，故隨著涂層中TiO2含量的增加，涂層耐蝕性能增強(qiáng)。然而EB 有許多可以與金屬進(jìn)行配位反應(yīng)的胺基團(tuán)，因此它可以與金屬配位，從而提高涂層的附著力。但隨著TiO2含量的增加，涂層中EB 的濃度相對(duì)降低，所以涂層的耐蝕性能又隨著TiO2含量的增加而降低。兩者的共同作用使涂層的耐蝕性能出現(xiàn)最大值。

圖5 TiO2/EB 中TiO2 含量對(duì)不銹鋼耐蝕性能的影響Figure 5 Effect of TiO2 content in TiO2/EB on corrosion resistance of stainless steel

圖6 為涂覆有不同TiO2含量的TiO2/EB 涂層的不銹鋼試樣及不銹鋼空白試樣的交流阻抗譜圖。由圖6 可知，不銹鋼空白試樣的交流阻抗譜只有1 個(gè)容抗弧，而涂覆有EB 涂層的不銹鋼試樣的交流阻抗譜有2 個(gè)容抗弧，出現(xiàn)了2 個(gè)時(shí)間常數(shù)。高頻容抗弧反映了涂層的性質(zhì)，低頻容抗弧對(duì)應(yīng)于金屬基體/溶液界面的電荷轉(zhuǎn)移行為。用圖7a、7b 所示的等效電路分別對(duì)空白不銹鋼和EB 涂層不銹鋼的阻抗譜圖進(jìn)行解析，其中，Rs表示溶液電阻，Qdl表示雙電層電容，Rp表示電荷轉(zhuǎn)移電阻，Qf表示涂層電容，Rd表示涂層電阻。由于存在彌散效應(yīng)，等效電路中用常相位角元件Q 代替電容，擬合結(jié)果見(jiàn)表4。可以發(fā)現(xiàn)，EB 涂層不銹鋼的電荷轉(zhuǎn)移電阻明顯高于不銹鋼空白試樣，加入TiO2后，阻抗值進(jìn)一步增加，5%TiO2/EB 涂層的電荷轉(zhuǎn)移電阻為16.89 × 105Ω·cm2，因此聚苯胺涂層在3.5% NaCl 溶液中對(duì)不銹鋼具有良好的保護(hù)作用。

表3 極化曲線擬合結(jié)果Table 3 Fitted results of polarization curves

圖6 涂覆有不同TiO2 含量的TiO2/EB 涂層的不銹鋼的交流阻抗譜Figure 6 Alternating current impedance spectra of stainless steel coated by TiO2/EB with different contents of TiO2

圖7 等效電路圖Figure 7 Equivalent circuit diagrams

表4 交流阻抗譜擬合結(jié)果Table 4 Fitted results of alternating current impedance spectra

3 結(jié)論

采用化學(xué)氧化法合成了聚苯胺及聚苯胺–TiO2復(fù)合材料，其形貌為短棒狀纖維；添加TiO2可以降低聚苯胺的團(tuán)聚現(xiàn)象。XRD 測(cè)試和能譜分析表明，TiO2已經(jīng)成功地包裹進(jìn)聚苯胺，Ti 在本征態(tài)復(fù)合物中的含量為5.39%。通過(guò)溶液澆注法在不銹鋼表面制備聚苯胺薄膜，動(dòng)電位極化曲線和交流阻抗測(cè)試結(jié)果表明，聚苯胺涂層對(duì)不銹鋼具有一定的保護(hù)作用，TiO2的添加可提高聚苯胺涂層在3.5% NaCl 溶液中的耐蝕性能，且TiO2含量為5%時(shí)涂層的耐蝕性能最好。

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