賈 凱，楊天華，胡克萌，孫 洋，開興平，李延吉

(沈陽(yáng)航空航天大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院，沈陽(yáng) 110136)

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鉀對(duì)稻稈混聚乙烯水蒸氣氣化特性的影響

賈 凱，楊天華，胡克萌，孫 洋，開興平，李延吉

(沈陽(yáng)航空航天大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院，沈陽(yáng) 110136)

以稻稈和稻稈混聚乙烯為研究對(duì)象，經(jīng)水洗后通過浸漬法對(duì)稻稈添加鉀，采用上吸式固定床反應(yīng)器，重點(diǎn)研究了鉀含量對(duì)稻稈和稻稈混聚乙烯(聚乙烯占40%)水蒸氣氣化的影響。結(jié)果表明：溫度為850 ℃，水蒸氣流量為2.0 g/min，稻稈中鉀含量從2×10-4mol/g升高至8×10-4mol/g時(shí)，反應(yīng)5 min內(nèi)，兩種燃料的H2和CO2產(chǎn)量都相應(yīng)提高，CO含量降低，但總產(chǎn)氣量增加；反應(yīng)25 min后，稻稈的總產(chǎn)氣量、產(chǎn)氫氣量增加率分別為18.28%和4.08%，稻稈混聚乙烯時(shí)的總產(chǎn)氣量、產(chǎn)氫氣量增加率分別為28.76%和25.15%。

稻稈；聚乙烯；鉀；水蒸氣

面對(duì)化石燃料日益枯竭和諸多環(huán)境問題，尋找清潔的可再生能源迫在眉睫。作為低硫、低氮且可再生的能源，生物質(zhì)具有很大的應(yīng)用潛力，而生物質(zhì)氣化通常被認(rèn)為是較為有效的生物質(zhì)利用方式[1-2]。

由于生物質(zhì)中H/C比較低，導(dǎo)致產(chǎn)氣中H2含量低，CO2含量高，限制了生物質(zhì)氣化技術(shù)的應(yīng)用。而塑料廢棄物H/C及產(chǎn)氣熱值較高，二者共氣化則可能有效提高產(chǎn)氣品質(zhì)，同時(shí)實(shí)現(xiàn)廢物資源化利用[3-5]。學(xué)者已經(jīng)開展了生物質(zhì)與塑料共氣化研究，在研究木屑和各類塑料在高溫流化床下的氣化產(chǎn)氣特性時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，產(chǎn)H2量升高，CO2含量降低，燃?xì)鉄嶂翟龃骩6-8]。同時(shí)，生物質(zhì)中富含較多的鉀、鈉等堿金屬元素，堿金屬對(duì)各種生物質(zhì)的氣化反應(yīng)存在較強(qiáng)的催化作用。Yip K[9]等人以木屑等為原料的水蒸氣氣化實(shí)驗(yàn)表明，生物質(zhì)中的堿/堿土金屬可明顯提高氣化反應(yīng)速率，且催化效果排序?yàn)镵>Na >堿土金屬。Muangrat R[10]等對(duì)葡萄糖漿熱液進(jìn)行的氣化實(shí)驗(yàn)和黃艷琴[11]等對(duì)杉木焦炭氣化的結(jié)果均表明，添加K、Na后物料的氣化反應(yīng)效率明顯高于原始物料和添加其他金屬元素的反應(yīng)效率。前人在堿金屬對(duì)純生物質(zhì)氣化產(chǎn)氣影響方面進(jìn)行了較深入研究，但針對(duì)堿金屬對(duì)生物質(zhì)與塑料混合物氣化特性的影響研究較為缺乏。

本文將重點(diǎn)研究水蒸氣氣氛下堿金屬鉀對(duì)稻稈(Rice Straw,RS)混合聚乙烯(PE)氣化反應(yīng)產(chǎn)氣特性的影響，為生物質(zhì)衍生燃料(Biomass Derived Fuel,BDF)的氣化特性提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

以稻稈(來自遼寧省沈陽(yáng)地區(qū))為原料，采用Retsch SM2000型粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎、研磨和篩分，選取粒徑為60～100目(0.15～0.25 mm)的粉碎顆粒，塑料原料為聚乙烯(PE)顆粒，粒徑為0.2 mm，稻稈與PE的元素分析和工業(yè)分析見表1。

表1 稻稈與PE的元素分析和工業(yè)分析

ad:應(yīng)用基。

1.2 樣品脫灰處理

具體步驟如下：將稻稈置于1 000 mL的燒杯中，向其中加入一定量的去離子水(80 mL/g生物質(zhì))，攪拌均勻，把燒杯置于30 ℃的恒溫水浴鍋中，勻速振蕩3 h后取出，過濾混合液，濾渣置于105 ℃下烘干待用。

1.3 脫灰樣品鉀的添加

具體方法為：將3 g脫灰樣品置于100 mL的燒杯中，用5ml去離子水浸濕，然后分別按照2×10-4mol、4×10-4mol、6×10-4mol、8×10-4mol每克稻稈的比例向稻稈添加鉀，其中溶質(zhì)為K2CO3，然后置于105 ℃的烘箱內(nèi)烘干。

由于生物質(zhì)中添加了K2CO3，稱量物料時(shí)對(duì)物料質(zhì)量存在影響，為了消除這種影響，在稱量物料時(shí)進(jìn)行修正，排除鉀鹽對(duì)稱量的影響。具體修正數(shù)值見表2。

表2 不同K2CO3添加量物料稱量修正量

1.4 實(shí)驗(yàn)裝置及步驟

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，該裝置包含4部分：供氣系統(tǒng)、固定床反應(yīng)系統(tǒng)、氣體冷卻與過濾系統(tǒng)、氣體收集系統(tǒng)。

1-氮?dú)?2-去離子水;3-氣體流量計(jì);4-蠕動(dòng)泵;5-內(nèi)置水蒸氣發(fā)生器;6-籃子;7-管式爐;8-溫度控制器;9-冷卻裝置;10-氣袋

圖1 氣化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

實(shí)驗(yàn)步驟為，分別以0.6 g不同鉀含量稻稈和0.6 g不同鉀含量稻稈與0.4 g聚乙烯混合物料為原料，在加熱過程中向反應(yīng)器中持續(xù)通入氮?dú)庥靡耘懦諝?，流量?0 ml/min。在溫度即將達(dá)到設(shè)定溫度850 ℃時(shí)，通入2.0 g/min的水蒸氣，待10 min后反應(yīng)器中充滿水蒸氣，迅速將原料送入彎頭上部，開始?xì)饣磻?yīng)，氣化反應(yīng)停留時(shí)間為25 min，用鋁箔氣袋分別收集0～5 min和5～25 min的氣體，并利用島津GC-14B氣相色譜分析儀測(cè)定收集的氣體成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 鉀對(duì)稻稈水蒸氣氣化的影響

圖2、圖3和圖4為不同鉀含量對(duì)0.6 g稻稈水蒸氣氣化反應(yīng)產(chǎn)氣特性的影響。

生物質(zhì)氣化過程可分為干燥、熱解、氧化和還原4個(gè)階段。當(dāng)溫度升高到300 ℃以上時(shí)開始進(jìn)行熱解反應(yīng)，熱解反應(yīng)析出的揮發(fā)成分主要包括水蒸氣、H2、CO、CH4、焦油及其他碳?xì)浠衔颷12]。由圖2可知，隨著鉀含量由2×10-4mol/g升高至8×10-4mol/g，0～5 min段產(chǎn)氣中H2濃度由44.15%升高至46.32%。鉀含量增加能有效改善氣化產(chǎn)氣的品質(zhì)，增加H2的比例，并增加產(chǎn)氣體積，同時(shí)，產(chǎn)氣中CO含量降低，CO2含量升高，

圖2 不同鉀含量對(duì)稻稈產(chǎn)氣組分影響

圖3 不同鉀含量對(duì)產(chǎn)氣體積組分影響

圖4 不同鉀含量與碳轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)氫率關(guān)系

主要是由于鉀對(duì)生物質(zhì)熱解階段反應(yīng)有催化作用。譚洪等通過生物質(zhì)熱解實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，堿金屬鹽對(duì)生物質(zhì)的熱解具有催化作用，產(chǎn)物中產(chǎn)氣、焦炭含量升高，焦油產(chǎn)量降低[13]。生物質(zhì)熱解反應(yīng)產(chǎn)物分別與氣化劑發(fā)生重整反應(yīng)和氣固反應(yīng)生成H2、CO2、CO等，由于堿金屬使得熱解產(chǎn)生的大分子產(chǎn)物如焦油等含量降低，小分子的產(chǎn)物增加，導(dǎo)致參與重整反應(yīng)的揮發(fā)組分的物質(zhì)的量增加；根據(jù)質(zhì)量作用定律，加速了重整反應(yīng)的進(jìn)行，而焦炭產(chǎn)量增加表明參與C+H2O=CO+H2反應(yīng)的固定碳量增加，增加了產(chǎn)H2量。因此，鉀含量的增加提高了稻稈氣化產(chǎn)氣的品質(zhì)。發(fā)生的主要反應(yīng)如下:

CO2還原反應(yīng)：

C+CO2=2CO-167.9 kJ/mol

(1)

水煤氣反應(yīng)：

H2O+C=CO+H2-131.7 kJ/mol

(2)

2H2O+C=CO2+2H2-90.2 kJ/mol

(3)

水氣變換反應(yīng)：

H2O+CO=CO2+H2-41.1 kJ/mol

(4)

蒸汽甲烷重整反應(yīng)：

C+H2=CH4+74.9 kJ/mol

(5)

CH4+H2O=CO+3H2-206 kJ/mol

(6)

浸漬K2CO3后，氣化過程中生成活性中間體較強(qiáng)，促進(jìn)(2)、(4)、(6)反應(yīng)的進(jìn)行，碳和氫大多生成了CO2和H2，生成的CH4發(fā)生了重整反應(yīng)，致使0～5 min反應(yīng)中CH4體積分?jǐn)?shù)降低[14]。0～5 min反應(yīng)中，產(chǎn)氣體積由287.00 ml升高至541.00 ml，且大體呈線性增加趨勢(shì)，而在5～25 min產(chǎn)氣中，H2含量降低，CH4含量基本不變，CO含量降低而CO2含量升高，產(chǎn)氣總體積隨鉀含量的增加從161.00 ml降低至32.00 ml，如圖3所示。

引發(fā)新的理論也是范式轉(zhuǎn)換的前提，當(dāng)新的理論被引發(fā)，此時(shí)反常不能被消解，最終變成了危機(jī)?，F(xiàn)存的范式被新的范式所取代，這也正是科學(xué)革命的完成。新范式的確立，標(biāo)志著這種新范式所確立的統(tǒng)治時(shí)期的到來，在這統(tǒng)治時(shí)期之內(nèi)，顯示出范式的決定性，此時(shí)范式的絕對(duì)性是難以打破的，這正是范式靜態(tài)性的體現(xiàn)。

圖4為不同鉀含量與碳轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)氫率關(guān)系。產(chǎn)生上述現(xiàn)象的主要原因是鉀對(duì)稻稈半焦氣化有催化作用，加速了半焦的氣化反應(yīng)速率，使得氣化完成時(shí)間提前。在5～25 min產(chǎn)氣中，產(chǎn)氣總體積隨鉀含量升高而降低。雖然0～5 min主要發(fā)生稻稈熱解氣與氣化劑間的重整反應(yīng)，但這期間也發(fā)生了稻稈半焦與水蒸氣之間的氣化反應(yīng)。隨著鉀含量升高，該段半焦的反應(yīng)速率加快，氣化反應(yīng)的半焦比例增加，即減少了5～25 min段參與反應(yīng)的半焦比例，從而造成5～25 min內(nèi)產(chǎn)氣體積下降。結(jié)合圖2知，氫氣濃度從70%降低至56%，但是鉀對(duì)碳轉(zhuǎn)化有一定催化作用，導(dǎo)致CO濃度從2.6%降至0.54%。而CO2濃度從18.6%升至35%，也說明鉀對(duì)稻稈半焦的催化作用表現(xiàn)為加速半焦與水蒸氣之間的重整反應(yīng)，使得反應(yīng)結(jié)束提前。而5～25 min段的產(chǎn)氣量及H2濃度降低，同時(shí)影響了碳轉(zhuǎn)化形式，使得CO產(chǎn)量降低，CO2產(chǎn)量升高。在整個(gè)氣化反應(yīng)過程中，隨著鉀含量的升高，稻稈中碳的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)氫率均增加，如圖4所示。

2.2 鉀對(duì)稻稈混聚乙烯水蒸氣氣化的影響

圖5、圖6和圖7為不同鉀添加量對(duì)稻稈混聚乙烯水蒸氣氣化反應(yīng)產(chǎn)氣特性的影響。

由圖5可知，隨著鉀含量由2×10-4mol/g升高至8×10-4mol/g，0～5 min段產(chǎn)氣中H2濃度從37.13%增加至44.94%。由圖6可知，H2產(chǎn)氣體積從601 ml升至815 ml。與稻稈氣化相比，添加了0.4g聚乙烯的稻稈與聚乙烯混合物能改善產(chǎn)氣品質(zhì)，雖然其H2比例較低，但產(chǎn)氣總體積明顯升高，且CH4比例從5%～8%升至12%～17%，由此可見聚乙烯的加入明顯提高了產(chǎn)氣熱值。

隨著鉀含量的增加，0～5 min段產(chǎn)氣中CO含量降低，CO2含量升高，且相較于稻稈氣化實(shí)驗(yàn)中CO、CO2含量變化較為平緩，說明了鉀對(duì)稻稈混聚乙烯產(chǎn)氣中CO、CO2的影響不如對(duì)稻稈的影響大。但是H2、CH4的降低幅度較大，說明鉀對(duì)這兩種氣體的含量存在較大影響，主要原因是鉀對(duì)稻稈的熱解反應(yīng)具有催化作用，使得產(chǎn)物中產(chǎn)氣、焦炭含量升高，焦油產(chǎn)量降低[12]。由于加入了聚乙烯“稀釋”了鉀對(duì)稻稈熱解的影響，使得CO、CO2含量變化幅度減少，但H2、CH4的含量變化幅度較大，可能是鉀對(duì)聚乙烯的氣化反應(yīng)有催化作用，尤其是促使聚乙烯熱解產(chǎn)生的甲烷跟水蒸氣反應(yīng)生成氫氣[15]。

圖5 不同鉀含量對(duì)稻稈混聚乙烯產(chǎn)氣成分影響

圖6 不同鉀含量對(duì)稻稈混塑料產(chǎn)氣體積影響

2.3 鉀對(duì)稻稈和稻稈混聚乙烯氣化的影響比較

在上述實(shí)驗(yàn)中，鉀對(duì)混合物氣化過程可能產(chǎn)生催化作用，為了證實(shí)這種猜想，選取重要產(chǎn)氣指標(biāo)即總產(chǎn)氣量、產(chǎn)氫氣量進(jìn)行比較。

由圖8、圖9可知，隨著鉀含量的升高，稻稈系列總產(chǎn)氣量及產(chǎn)氫氣量均增加，其與鉀含量正相關(guān)度由擬合直線的斜率表述，分別為總產(chǎn)氣量

圖7 不同鉀含量與碳轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)氫率關(guān)系

斜率KG=18.28和產(chǎn)氫氣量斜率KH=4.08。而鉀對(duì)稻稈混聚乙烯影響分別為總產(chǎn)氣量斜率KG=28.76和產(chǎn)氫氣量斜率KH=25.15，其中混合燃料的兩個(gè)指標(biāo)均高于稻稈。隨著鉀素含量的升高，稻稈產(chǎn)氣的斜率KG=18.28，而稻稈混聚乙烯斜率KG=28.76，為稻稈斜率KG的1.54倍；稻稈產(chǎn)氫氣的斜率KH=18.28，而混和燃料產(chǎn)氫氣的斜率KH=28.76，為稻稈斜率KH的6.1倍。

混合燃料的總產(chǎn)氣量與氫氣產(chǎn)量增加率遠(yuǎn)高于相同鉀添加量稻稈的增加率，且前者產(chǎn)氫氣量增加率是后者的6.1倍，總產(chǎn)氣量增加率是1.5倍。由此可見，鉀對(duì)聚乙烯氣化產(chǎn)氫氣高于對(duì)總產(chǎn)氣的促進(jìn)程度，結(jié)合產(chǎn)氣組分的分析結(jié)果，推斷鉀對(duì)聚乙烯燃料的催化作用為促進(jìn)了CH4+H2O= CO+3H2反應(yīng)的發(fā)生。

圖8 不同鉀含量對(duì)總產(chǎn)氣量的影響

圖9 不同鉀含量對(duì)氫氣產(chǎn)量的影響

3 結(jié)論

(1)鉀對(duì)稻稈混聚乙烯的氣化反應(yīng)具有更強(qiáng)的催化作用，增加了產(chǎn)氣量，提高了碳轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)氣品質(zhì)。

(2)在前5 min產(chǎn)氣中，隨著鉀含量的增加，兩種燃料的H2和CO2產(chǎn)量提高，CO含量降低，但總產(chǎn)氣量增加；在5～25 min產(chǎn)氣中，參加反應(yīng)的半焦比例下降，是由于前5 min反應(yīng)中鉀促進(jìn)了半焦參加反應(yīng)的比例，從而導(dǎo)致產(chǎn)氣量下降。

(3)比較鉀對(duì)稻稈和稻稈混聚乙烯總產(chǎn)氣量和產(chǎn)氫氣量的影響，發(fā)現(xiàn)稻稈中鉀增加6 mol/g使得稻稈的產(chǎn)氣量、產(chǎn)氫氣量增加率分別為18.28%、4.08%，稻稈混聚乙烯的總產(chǎn)氣量、產(chǎn)氫氣量增加率分別達(dá)到28.76%、25.15%。

[1]Balat M,Balat M.Political,economic and environmental impacts of biomass-based hydrogen[J].Int.J.Hydrogen Energy,2009,34(9)：3589-3603.

[2] Kirtay E.Recent advances in production of hydrogen from biomass [J].Energy Conversion and Management,2011,52(4):1778-1789.

[3] Sharypov V I,Beregovtsova N G,Kuznetsov B N,et al.Influence of reaction parameters on brown coal-polyolefinic plastic co-pyrolysis behavior[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2007,78(2):257-264.

[4] Ahmed I I,NipattummaKul N,Gupta A K.Characteristics of syngas from co-gasification of polyethylene and woodchips[J].Applied Energy,2011,8(1):165-174.

[5] Aznar M P,Caballero M A,Sancho J A,et al.Plastic waste elimination by co-gasification with coal and biomass in fluidized bed with air in pilot plant[J].Fuel Processing Technology,2006,87(5):409-420.

[6] Bacaicoa P G,Mastral J F,Ceamanos J,et al.Gasification of biomass high density polyethylene Mixtures in a downdraft gasifier[J].Bioresource Technology,2008,99(13)：5485-5491.

[7] 董長(zhǎng)青,楊勇平,倪景峰,等.木屑和聚乙烯流化床共氣化實(shí)驗(yàn)研究[J].中國(guó)電機(jī)工程學(xué)報(bào),2007,27(5)：55-60.

[8] Moghadam R A,Yusup S,Uemura Y,et al.Syngas production from palm kernel shell and polyethylene waste blend in fluidized bed catalytic steam co-gasification process[J].Energy,2014,75(4):40-44.

[9] Yip K,Tian F J,Ichiro J,et al.Effect of alkali and alkaline earth metallic species on bio-char reactivity and syngas compositions during steam gasification[J].Energy Fuels,2009,24(11):173-181.

[10]Muangrat R,Onwudili J A,Williams P T.Influence of alkali catalysts on the production of hydrogen-rich gas from the hydrothermal gasification of food processing waste[J].Applied Catalysis B:Environmental,2010,100(3-4):440-449.

[11] Huang Y Q,Yin X,Wu C Z,et al.Effects of metal catalysts on CO2gasification reactivity of biomass char[J].Biotechnology Advances,2009,27(5):568-572.

[12]吳創(chuàng)之，劉華財(cái)，陰秀麗.生物質(zhì)氣化技術(shù)發(fā)展分析[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2013,41(7):798-804.

[13]譚洪,王樹榮,駱仲泱,等.金屬鹽對(duì)生物質(zhì)熱解特性影響試驗(yàn)研究[J].工程熱物理學(xué)報(bào),2005,26(5):742-744.

[14]黃勝，吳詩(shī)勇，吳幼青，等.鉀催化的石油焦/水蒸氣氣化反應(yīng)活性及產(chǎn)氫特性[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2012,40(8):912-918.

[15] Mastellone M L,Zaccariello L.Metals flow analysis applied to the hydrogen production by catalytic gasification of plastics[J].International journal of hydrogen energy,2013,38(9):3621-3629.

[16]楊海平，陳漢平，杜勝磊，等.堿金屬鹽對(duì)生物質(zhì)三組分熱解的影響[J].中國(guó)電機(jī)工程學(xué)報(bào)，2009,17(29):70-75.

(責(zé)任編輯：吳萍 英文審校：劉敬鈺)

Influence of potassium on steam gasification characteristics of rice straw mixed with polyethylene

JIA Kai,YANG Tian-hua,HU Ke-meng,SUN Yang,KAI Xing-ping,LI Yan-ji

(College of Energy and Environment,Shenyang Aerospace University,Shenyang,110136)

The influence of potassium content dipped into washing rice straw on steam gasification of rice straw and rice straw mixed with polyethylene (40%) was carried out in an up-suction fixed bed reactor.The results indicated that H2and CO2production of the two fuels correspondingly increased and CO decreased when the potassium content increased from 2×10-4mol/g to 8×10-4mol/g under 850℃and steam flow rate of 2.0 g/min within the first 5 minutes,while the total output gas production increased.The total output gas production rate and H2production rate are increased by 18.28%,4.08% and 28.76%,25.15% respectively in 25-min gas reaction.

rice straw;polyethylene;potassium;steam

2014-04-27

國(guó)家自然科學(xué)基金(項(xiàng)目編號(hào)：51176130)；遼寧省高等學(xué)校優(yōu)秀人才支持計(jì)劃(項(xiàng)目編號(hào)：LR2014005)

賈凱(1988-),男,河南周口人,碩士研究生,主要研究方向：可再生能源利用，E-mail:jk042409225@163.com;楊天華(1974-)，女，吉林吉林人，博士，教授，主要研究方向：生物質(zhì)能利用，E-mail:thyang@sau.edu.cn。

2095-1248(2015)05-0091-06

TK6

A

10.3969/j.issn.2095-1248.2015.05.014

能源與環(huán)境工程