盧福華,劉心宇,李東平,霍漢德

(1.桂林電子科技大學(xué),廣西桂林541004,2.中國(guó)有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司,國(guó)家特種礦物材料工程技術(shù)研究中心,廣西桂林541004)

RbBe2BO3F2單晶的水熱法生長(zhǎng)晶體形態(tài)和表面微形貌的研究

盧福華1,2,劉心宇1,李東平2,霍漢德2

(1.桂林電子科技大學(xué),廣西桂林541004,2.中國(guó)有色桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院有限公司,國(guó)家特種礦物材料工程技術(shù)研究中心,廣西桂林541004)

報(bào)道了水熱法生長(zhǎng)RbBe2BO3F2(RBBF)晶體的結(jié)果。在實(shí)驗(yàn)中以熔鹽法RBBF碎晶料為培養(yǎng)料,分別以Rb2CO3和RbF為礦化劑溶液,在生長(zhǎng)溫度T=400℃～500℃,溫差△T=10℃～30℃的條件下,生長(zhǎng)出了c軸厚度超過(guò)5mm的大尺寸的RBBF單晶。結(jié)合水熱法生長(zhǎng)工藝,描述了水熱法RBBF晶體的形態(tài),分析了水熱法生長(zhǎng)RBBF單晶的條件,研究了(0001)面的生長(zhǎng)階梯和凹坑等表面微形貌的形成機(jī)理。

RbBe2BO3F2單晶;水熱法;形態(tài);微形貌

1 引言

隨著光刻技術(shù)、激光微機(jī)械加工(特別是納米級(jí)圖形加工)、激光光譜、激光光化學(xué)合成等領(lǐng)域的發(fā)展,已經(jīng)越來(lái)越多的要求提供波長(zhǎng)短于200nm的相干光輸出。例如半導(dǎo)體的光刻技術(shù)要求提供10m W量級(jí)的193nm全固態(tài)相干光源,而激光光譜儀就要求提供m W量級(jí)的連續(xù)可調(diào)的深紫外(200～170nm)相干光源。全固態(tài)深紫外(一般指波長(zhǎng)短于200nm)相干光源是目前正在開(kāi)發(fā)的一個(gè)重要激光應(yīng)用領(lǐng)域,此光源的開(kāi)發(fā)將極大地推動(dòng)193nm光刻技術(shù)、激光精密加工、各種光電子能譜儀、激光光譜儀、激光拉曼光譜儀等高技術(shù)領(lǐng)域和先進(jìn)儀器制造業(yè)的發(fā)展[1]。目前能使用最簡(jiǎn)單的倍頻方法,實(shí)現(xiàn)深紫外相干光輸出的非線性光學(xué)晶體只有氟硼鈹酸鉀(KBe2BO3F2,簡(jiǎn)稱KBBF)和氟硼鈹酸銣(RbBe2BO3F2,簡(jiǎn)稱RBBF)兩種[2]。

RBBF晶體首先是由Baydina等[3]在1975年報(bào)道的,隨后關(guān)于RBBF晶體鮮有報(bào)道,直到2009年,陳創(chuàng)天院士[4]領(lǐng)導(dǎo)的科研組才又詳細(xì)報(bào)道了其助熔劑法生長(zhǎng)技術(shù),晶體結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能。但是采用助熔劑法生長(zhǎng)RBBF晶體,跟助熔劑法生長(zhǎng)KBBF晶體一樣,由于它們的層狀生長(zhǎng)習(xí)性,容易解理,都比較難生長(zhǎng)出c軸厚度達(dá)到器件測(cè)試和應(yīng)用的切割要求,因此需要尋找別的生長(zhǎng)方法。從晶體生長(zhǎng)的方法來(lái)說(shuō),由于RBBF為非同成分熔融晶體,其可供選擇的晶體生長(zhǎng)方法,除了助熔劑法之外,最常用的就是水熱法。根據(jù)近幾年的報(bào)道,水熱法可以很容易生長(zhǎng)出c軸厚度達(dá)到幾毫米而不解理的KBBF家族的晶體(KBBF,RBBF,和CBBF)(5,6),因此水熱法是克服其層狀生長(zhǎng)習(xí)性,能使c軸長(zhǎng)厚的方法。

本文報(bào)道了采用Rb2CO3和RbF兩種礦化劑,水熱法生長(zhǎng)RBBF單晶的結(jié)果。

2 晶體生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)

2.1 培養(yǎng)料

水熱法生長(zhǎng)RBBF晶體的培養(yǎng)料來(lái)源于自發(fā)成核的助熔劑法RBBF碎晶料,其制備過(guò)程為先合成RBBF化合物,再采用熔鹽法制備RBBF碎晶料。

RBBF化合物制備化學(xué)式如下所示:

所合成的碎晶料如圖1所示,

圖1 助熔劑法RBBF碎晶料Fig.1 broken RBBF crystal material grown by molten salt method

2.2 籽晶的制備

水熱法生長(zhǎng)RBBF的籽晶從助熔劑法RBBF碎晶料中挑選,選擇質(zhì)量好的,晶型為六方形的單晶作為籽晶,籽晶的制備過(guò)程為:打孔,研磨和熱的稀鹽酸浸泡處理,制備好的籽晶如圖2所示:

圖2 RBBF籽晶Fig.2 RBBF seed

2.3 水熱法RBBF晶體生長(zhǎng)

水熱法生長(zhǎng)RBBF晶體的設(shè)備為:①反應(yīng)腔尺寸為Φ36×600mm的高壓釜;②黃金襯套管;③兩端分別加熱的電阻爐。

水熱法生長(zhǎng)RBBF晶體在全封閉的黃金襯套管中進(jìn)行,黃金襯套管的下端為放培養(yǎng)料的溶解區(qū),上端為掛籽晶的生長(zhǎng)區(qū),黃金襯套管中填充一定量的礦化劑溶液。黃金襯套管放進(jìn)全封閉的高壓釜中,高壓釜置于上、下部分別加熱造成一定溫差的電阻爐中。

水熱法生長(zhǎng)純的晶體所選用的礦化劑最好是與所生長(zhǎng)的晶體保持同成分,或者盡量少引入雜質(zhì)元素,以避免雜質(zhì)元素?fù)饺胨L(zhǎng)的晶體中而影響晶體的純度或者性能,因此選擇Rb2CO3和RbF作為本實(shí)驗(yàn)的礦化劑。RBBF晶體水熱法生長(zhǎng)工藝參數(shù)如表1所示:

表1 水熱法生長(zhǎng)RBBF晶體的工藝參數(shù)Table 1 The technological parameter of hydrothermal growth of RBBF crystals

采用以上的生長(zhǎng)工藝條件,在水熱條件下生長(zhǎng)出了c軸大于5毫米的RBBF單晶,晶體無(wú)色透明,如圖3所示。

3 晶體形態(tài)

圖3 水熱法生長(zhǎng)的RBBF單晶Fig.3 RBBF monocrystal grown by hydrothermal method

圖4 水熱法RBBF單晶形態(tài)Fig.4 Morphology of RBBF monocrystal grown by hydrothermal method

水熱法生長(zhǎng)的RBBF單晶的基本形態(tài)如圖4所示,實(shí)驗(yàn)中采用的是//(0001)方向的籽晶,因此晶體呈扁平的六方柱形,晶體經(jīng)常顯露的晶面有(0001),由于RBBF的晶體結(jié)構(gòu)與KBBF類似,屬三方晶系,點(diǎn)群為D 3,空間群為R32,晶胞參數(shù)為a=0.4434(9)nm?,c=1.9758(5)nm,Z= 3,由于RBBF與KBBF結(jié)構(gòu)的高度相似性,因此其生長(zhǎng)形貌與水熱法KBBF基本一致[7]。

圖5 水熱法RBBF孿晶Fig.5 twin crystal of RBBF monocrystal grown by hydrothermal method

4 結(jié)果和討論

4.1 生長(zhǎng)條件對(duì)晶體質(zhì)量的影響

在反應(yīng)腔尺寸為Φ36×600mm的高壓釜中,無(wú)論是采用濃度為0.2 mol/L和0.5mol/L的Rb2CO3,或者是采用濃度為1mol/L的Rb F作為水熱法生長(zhǎng)RBBF晶體的礦化劑,在生長(zhǎng)溫度T＜450℃,溫差△T=10℃～30℃的條件下,RBBF晶體生長(zhǎng)的基本都是單晶,晶體內(nèi)部質(zhì)量好,黃金襯套管上端自發(fā)成核少;當(dāng)晶體的生長(zhǎng)溫度T＞450℃時(shí),在同樣的溫差條件下,RBBF晶體會(huì)出現(xiàn)連生和孿生現(xiàn)象,甚至晶體內(nèi)部包裹體多,不透明,質(zhì)量差(圖5所示),黃金襯套管上端自發(fā)成核也多。這種現(xiàn)象可能是由于溶液的溶解度和過(guò)飽和度大,晶體生長(zhǎng)速度比較快導(dǎo)致的。因此從提高RBBF晶體質(zhì)量的角度考慮,生長(zhǎng)溫度盡量低于450℃。

有些水熱法生長(zhǎng)的RBBF晶體的籽晶和新生長(zhǎng)層之間的界面存在一層白色粉末,這可能是高壓釜在升溫過(guò)程中,溶液在達(dá)到溶解平衡前,溶液體系出現(xiàn)相變引起的。

4.2 H3BO3礦化劑的晶體生長(zhǎng)

在實(shí)驗(yàn)中試驗(yàn)了以0.5mol/L H3BO3作為礦化劑溶液的RBBF晶體的水熱法生長(zhǎng),但是在生長(zhǎng)溫度T＜450℃,溫差△T＜30℃的條件下,RBBF晶體幾乎不生長(zhǎng),其原因有待進(jìn)一步研究。

5 水熱法RBBF晶體的表面微形貌

通過(guò)觀察和顯微鏡分析,原生的水熱法RBBF晶體的(0001)表面存在著不規(guī)則方位添晶(圖6-a)、平行添晶(圖6-b)、平行階梯(圖6-cd)、鋸齒狀階梯(圖6-cd)等不同類型的微觀形貌。

圖6 水熱RBBF晶體(0001)面的微觀形貌:Fig.6 micromorphology of(0001)face of RBBF crystal grown by hydrothermal method a.不規(guī)則方位添晶、b.平行添晶、c.平行階梯、d.鋸齒狀階梯

從水熱法生長(zhǎng)晶體的實(shí)際情況分析,不規(guī)則方位的添晶是與溶液一起運(yùn)移途中的不同小晶互相接觸融合在一起的。晶體在充分自由的空間形成,并運(yùn)移一定距離時(shí),一般會(huì)產(chǎn)生這種現(xiàn)象;平行添晶,有可能是不同小晶平行連生產(chǎn)生,晶體在相互作用比較弱的[0001]方向,層與層之間容易產(chǎn)生滑移,形成各種螺旋位錯(cuò)組態(tài),也可能跟二維成核機(jī)制有關(guān),根據(jù)發(fā)生的頻率和形態(tài),后者可能性更大。平行階梯代表的是晶體的生長(zhǎng),但若光滑的階梯受到二維溶解作用(生長(zhǎng)的逆程序)時(shí),就很有可能變成鋸齒狀。

通過(guò)顯微鏡觀察未腐蝕的水熱法RBBF單晶的(0001)和(000)的2個(gè)晶面,其中一個(gè)晶面上有規(guī)則的三角形凹坑,如圖7a中所示,另外一個(gè)晶面上有不規(guī)則的多邊形凹坑,如圖7b中所示,圖7c顯示的是放大了的三角形凹坑。從圖7中可以看出,凹坑的排布有些區(qū)域密集,有些區(qū)域稀疏。三角形凹坑的形成應(yīng)該是反映三方晶系RBBF晶體的二維成核的生長(zhǎng)機(jī)理,而多邊形凹坑的形成則可能是在降溫過(guò)程中,晶體表面有溶質(zhì)包裹體,有晶核在此形成,從而在晶體表面表現(xiàn)出生長(zhǎng)的痕跡。

圖7 水熱法RBBF晶體的蝕坑Fig.7 Growth pits of RBBF crystal grown by hydrothermal method

6 結(jié)論

本文報(bào)道了采用Rb2CO3和RbF作為礦化劑溶液,水熱法生長(zhǎng)出c軸超過(guò)5毫米的RBBF單晶的結(jié)果。該成果克服了RBBF晶體的晶體結(jié)構(gòu)所決定的層狀生長(zhǎng)習(xí)性,晶體容易解理,助熔劑法難以長(zhǎng)厚的缺陷,這對(duì)RBBF晶體的性能測(cè)試和實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要;本文分析了水熱法生長(zhǎng)RBBF單晶的條件和水熱法生長(zhǎng)的RBBF晶體的形態(tài),其生長(zhǎng)形態(tài)和助熔劑法基本一致;觀察了(0001)面的生長(zhǎng)階梯和凹坑等表面微形貌并研究了其形成機(jī)理。以上工作為今后更好地研究水熱法RBBF晶體的生長(zhǎng)打下了很好的基礎(chǔ)。

[1] 許祖彥.深紫外全固態(tài)激光源[J].中國(guó)激光,2009,36(7):1619.

[2] C.T.Chen,G.L.Wang,X.Y.Wang and Z.Y.Xu.Deep-UV nonlinear optical crystal KBe2BO3F2—discovery,growth, optical properties and applications Appl.Phys.B 2009,97:9.

[3] I.A.Baydina,V.V.Bakakin,L.P.Bacanova,N.A.Pal’chik, Zhurnal Strukturnoi Khimii 16(1975)963.

[4] Chuangtian Chen,Siyang Luo,Xiaoyang Wang,Guiling Wang, Xiaohong Wen,Huangxing Wu,Xin Zhang,XU Zuyan.Deep UV nonlinear optical crystal:RbBe2BO3F2.Journal of the Optical Society of America B 26(8)(2009)1519.

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[6] Colin D.Mc Millen,J.W.Kolis,Journal of Crystal Growth 310 (2008)2033.

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專利導(dǎo)航鄭州超硬材料產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新發(fā)展規(guī)劃編制工作會(huì)議召開(kāi)

專利導(dǎo)航鄭州超硬材料產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新發(fā)展規(guī)劃編制工作會(huì)議召開(kāi),鄭州市政府副市長(zhǎng)馬健出席會(huì)議并講話。會(huì)議研究確定了規(guī)劃大綱的基本框架。

馬健在講話中指出,省委常委、市委書(shū)記吳天君非常重視鄭州國(guó)家專利導(dǎo)航產(chǎn)業(yè)發(fā)展實(shí)驗(yàn)區(qū)建設(shè),希望通過(guò)超硬材料產(chǎn)業(yè)專利導(dǎo)航實(shí)驗(yàn)區(qū)的建設(shè),為鄭州市其他產(chǎn)業(yè)開(kāi)展專利導(dǎo)航提供好的經(jīng)驗(yàn)。他要求各單位、各部門(mén):一是要提高認(rèn)識(shí);二是要提高站位;三是要統(tǒng)籌布局,協(xié)作推進(jìn)。規(guī)劃編制工作是一項(xiàng)系統(tǒng)性工作,涉及到的單位和部門(mén)較多,參與規(guī)劃編制的各個(gè)部門(mén)、各位專家要通力合作,多溝通、多交流。要統(tǒng)籌協(xié)調(diào)和保障,確保各單位各部門(mén)之間工作的協(xié)調(diào)配合,確保在規(guī)定的時(shí)間內(nèi)完成好編制工作任務(wù)。

會(huì)上,國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利管理司相關(guān)負(fù)責(zé)人結(jié)合國(guó)家專利導(dǎo)航產(chǎn)業(yè)發(fā)展試點(diǎn)工程的開(kāi)展情況,對(duì)專利導(dǎo)航鄭州超硬材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展的規(guī)劃編制工作提出了具體意見(jiàn)和要求。鄭州市知識(shí)產(chǎn)權(quán)局、滎陽(yáng)市分別介紹了規(guī)劃編制工作方案,規(guī)劃思路和技術(shù)需求。國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利導(dǎo)航鄭州超硬材料產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新發(fā)展規(guī)劃工作團(tuán)隊(duì)成員,北京國(guó)之專利預(yù)警咨詢中心、中國(guó)技術(shù)交易所相關(guān)負(fù)責(zé)人分別介紹了規(guī)劃大綱和專利導(dǎo)航運(yùn)營(yíng)平臺(tái)建設(shè)情況。 (鄭州市知識(shí)產(chǎn)權(quán)局)

Study of the Hydrothermal Growth,Crystal Morphology and Surface Micromorphology of RbBe2BO3F2 Monocrystal

LU Fu-hua1,2,LIU Xin-yu1,LI Dong-ping2,HUO Han-de2,
(1.Guilin University of Electronic Science and Technology,Guilin,Guangxi,China 541004, 2.China Nonferrous Metal(Guilin)Geology and Mining Co.,Ltd,National Engineering Research Center for Special Mineral Material,Guilin,Guangxi,China 541004)

The result of growth of RbBe2BO3F2(RBBF)crystal by hydrothermal method has been reported in this article.RBBF moncrystal of a c-axis thickness up to 5mm has been grown out under a gowth temperature of 400～500℃and a temperature difference of 10～30℃,using broken RBBF crystal material grown by molten salt method as compost and Rb2CO3and RbF as mineralizer solution.The morphology of RBBF crystal grown by hydrothermal method is discribed through hydrothermal growth process,the conditions for the hydrothermal growth of RBBF monocrystal have been analysed and the formation mechanism of the surface micromorphology such as the growth ladder of(0001)face and growth pits has been studied.

RbBe2BO3F2monocrystal;hydrothermal method;morphology;micromorphology

O74;TQ164

A

1673-1433(2015)02-0046-06

2014-12-18

盧福華(1981–),男,廣西桂林人,工程碩士,工程師。

廣西自然科學(xué)基金(2011GXNSFB018014,0832020)資助

劉心宇,男,教授,博導(dǎo),郵箱:yyxyl163.com

盧福華,劉心宇,李東平,等.RbBe2BO3F2單晶的水熱法生長(zhǎng),晶體形態(tài)和表面微形貌的研究[J].超硬材料工程,2015,27(2):46-50.