劉夢(mèng)影

(深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司 丹霞冶煉廠，廣東仁化 512325)

鉬藍(lán)分光光度法測(cè)鋅及鋅合金中硅量方法改進(jìn)

劉夢(mèng)影

(深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司 丹霞冶煉廠，廣東仁化 512325)

對(duì)國標(biāo)中用于測(cè)定鋅及鋅合金中硅含量的鉬藍(lán)光度法進(jìn)行了分析，研究了其中的不足，并作出了幾點(diǎn)補(bǔ)充和建議。新方法采用基體匹配方式校正標(biāo)準(zhǔn)曲線及空白，消除基體干擾；使用變色范圍pH5.6~7.6的對(duì)硝基苯酚調(diào)pH。實(shí)驗(yàn)表明：在硫酸介質(zhì)中，硅與鉬酸銨生成硅鉬雜多酸，用抗壞血酸作還原劑，硅標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度在0～1.0 μg/mL范圍內(nèi)符合比爾定律，標(biāo)準(zhǔn)回收率為98%~101%，較國標(biāo)方法更理想，拓寬了硅量測(cè)定范圍。

硅；鋅及鋅合金；基體匹配；分光光度法；校準(zhǔn)工作曲線

鋅及鋅合金是在工業(yè)、生活中廣泛應(yīng)用的金屬材料，其中雜質(zhì)硅的含量高低嚴(yán)重影響材料的機(jī)械加工性能，因此，硅量是鋅及鋅合金的重要技術(shù)指標(biāo)之一。常用的硅分析方法有動(dòng)物膠凝聚法、酸溶脫水重量法、氟硅酸鉀滴定法、硅鉬藍(lán)比色法等。其中，前三種方法操作繁瑣，適合分析高含量的硅。目前丹霞冶煉廠采用的鉬藍(lán)光度法是用于測(cè)定鋅及鋅合金中微量硅的國家標(biāo)準(zhǔn)方法（GB／T12689.8-2004）[1]。此方法在測(cè)定過程中有一些不足點(diǎn)，容易造成測(cè)定結(jié)果的不穩(wěn)定、不準(zhǔn)確[2-3]，因此，本文在參考有關(guān)資料的基礎(chǔ)上,經(jīng)過充分試驗(yàn)，對(duì)國家標(biāo)準(zhǔn)方法提出了幾點(diǎn)補(bǔ)充和建議。新方法采用基體匹配方式校正標(biāo)準(zhǔn)曲線及空白，消除基體干擾；使用變色范圍5.6~7.6的對(duì)硝基苯酚調(diào)pH。應(yīng)用該法，消除了試劑、器皿、空白帶來的誤差，使結(jié)果更準(zhǔn)確可靠，測(cè)定低含量的硅量更拓寬了國標(biāo)方法硅量測(cè)定范圍。

1 實(shí)驗(yàn)部分

本文分析用水均為二次蒸餾水。全實(shí)驗(yàn)過程均采用塑料器皿。

1.1 儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)使用的儀器為UV2102C型紫外可見分光光度計(jì)。試劑為：金屬鋅（99.999%）；氫氧化鈉（400 g/L）；氫氟酸（40%）；硫酸（4 mol/L），優(yōu)級(jí)純；硝酸（1+2）；鉬酸銨（80 g/L）；硼酸飽和溶液；抗壞血酸溶液（50 g/L），現(xiàn)配；對(duì)硝基苯酚（1 g/L）；氨水（1+2）；硫酸（1+9）。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液

1）硅標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液：稱取0.107 0 g SiO2（＞99.99%）與3 g碳酸鈉在鉑坩堝中熔融，用水浸出熔融物，冷卻，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。貯存于塑料瓶中，此溶液1 mL含0.05 mg硅。

2）硅標(biāo)準(zhǔn)溶液：移取20.00 mL硅標(biāo)準(zhǔn)貯存溶液，置于100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，貯存于塑料瓶中，此溶液1 mL含10μg硅。

1.3 試驗(yàn)方法

移取2.00 mL硅標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于一組50 mL塑料容量瓶中，加對(duì)硝基苯酚，滴加氨水至黃色出現(xiàn)，再滴加硫酸至溶液黃色恰好退去，加2 mL硫酸，2 mL鉬酸銨溶液（每加入一種試劑均需混勻），放置10 min（溫度保持25～35℃）,加入2 mL硫酸，混勻。加入1 mL抗壞血酸，用水稀釋至刻度，混勻，放置20 min；同時(shí)配制試劑空白溶液，于分光光度計(jì)680 nm處測(cè)定吸光度。

2 結(jié)論與討論

2.1 試驗(yàn)器皿的選擇

國家標(biāo)準(zhǔn)方法沒有注明測(cè)定過程中試驗(yàn)器皿的選擇，默認(rèn)玻璃器皿。按前述試驗(yàn)方法，用玻璃容量瓶和塑料容量瓶作對(duì)比試驗(yàn)，試驗(yàn)玻璃容量瓶的結(jié)果偏高（見表1）。因此，新方法要求全試驗(yàn)過程均采用塑料器皿。

表1 對(duì)比樣 %

2.2 共存離子的干擾

國家標(biāo)準(zhǔn)方法制備工作曲線時(shí)，在硅標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入與試樣等量的高純鋅基體和金屬銅基體、鋁基體，來消除鋅和銅的干擾。新方法在測(cè)定試樣的硅量前，通過火焰原子吸收光譜法對(duì)試樣的雜質(zhì)先進(jìn)行測(cè)定摸底，并在該實(shí)驗(yàn)條件下，分別加入1 000 mg鋅、50 mg鐵、10 mg銅，10 mg鋁，結(jié)果顯示對(duì)測(cè)定均不產(chǎn)生干擾?？梢?，當(dāng)鋅和鋅合金中雜質(zhì)鐵、銅、鋁的含量分別低于5%、1%、1%時(shí)，可忽略干擾離子的影響。

2.3 pH值的調(diào)節(jié)

國家標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定時(shí),用硫酸調(diào)pH1～2（pH計(jì)或pH試紙測(cè)定），操作時(shí)pH范圍不易控制，且比色使用50 mL的容量瓶，瓶口小難以插入pH計(jì)測(cè)定pH，用pH試紙測(cè)定又會(huì)造成溶液中待測(cè)組分的損失[4]，因此，新方法通過充分試驗(yàn)，使用變色范圍pH5.6~ 7.6的對(duì)硝基苯酚調(diào)pH。方法如下：加一滴對(duì)硝基苯酚指示劑，滴加氨水至黃色出現(xiàn)，再滴加硫酸至溶液黃色剛好褪去，加2 mL硫酸，此時(shí)pH1～2，符合測(cè)定要求。

3 樣品分析

3.1 空白實(shí)驗(yàn)

稱取與試樣量相同的高純鋅隨同試料做空白試驗(yàn)。

稱取1.000 g試樣，精確至0.000 1 g，置于氟塑料杯中，加入12 mL硝酸，低溫加熱溶解，取下稍冷，滴加10滴氫氟酸，加入10 mL硼酸飽和溶液，50 mL水，將溶液移入100 mL塑料塑料容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

取兩份10 mL溶液分別放入50 mL塑料容量瓶中，用水稀釋一個(gè)容量瓶至刻度，混勻（此溶液作為比較液）。向另一個(gè)塑料容量瓶中加水至約20 mL。

加一滴對(duì)硝基苯酚指示劑，滴加氨水至黃色出現(xiàn)，再滴加硫酸至溶液黃色剛好褪去，加2 mL硫酸，加入2 mL鉬酸銨，混勻，放置10 min（溫度保持25～35℃），加入2 mL硫酸，混勻。加入1 mL抗壞血酸溶液，用水稀釋至刻度，混勻，放置20 min。

在波長680 nm處，以比較液為參比，測(cè)定吸光度；減去試樣空白溶液的吸光度，從校準(zhǔn)工作曲線上查出相應(yīng)的硅量。

3.2 校準(zhǔn)工作曲線的制備

稱取1 g高純鋅于氟塑料杯中，加入12 mL硝酸，加熱至完全溶解；滴加10滴氫氟酸，加入10 mL硼酸飽和溶液和40 mL水，將溶液移入100 mL塑料容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻；分別移取10.00 mL溶液于5個(gè)50 mL塑料容量瓶中，依次加入0、1.00、2.00、4.00、5.00 mL硅標(biāo)準(zhǔn)溶液（該標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)應(yīng)的硅量為：0、10.0、20.0、40.0、50.0 μg），加水約20 mL。以下如前文所述，加一滴對(duì)硝基苯酚指示劑，滴加氨水至黃色出現(xiàn)，再滴加硫酸至溶液黃色剛好褪去，加2 mL硫酸，加入2 mL鉬酸銨，混勻，放置10 min（溫度保持25～35℃），加入2 mL硫酸，混勻。加入1 mL抗壞血酸溶液，用水稀釋至刻度，混勻，放置20 min。

將部分溶液移入1 cm吸收皿中，以不加硅的顯色溶液為參比，于分光光度計(jì)680 nm處測(cè)定吸光度，見表2。以硅量為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制校正工作曲線，見圖1。

表2 系列標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度

圖1 硅標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

試驗(yàn)結(jié)果表明，硅系列標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度在0～1.0 μg/mL范圍內(nèi)符合比爾定律。表觀摩爾吸光系數(shù)為ε=8.51×103L·cm-1·mol-1。

3.3 標(biāo)準(zhǔn)回收率和精密度

粗鋅中硅的標(biāo)準(zhǔn)回收率、鋅合金中硅的標(biāo)準(zhǔn)回收率分別見表3、表4。

表3 粗鋅中硅的標(biāo)準(zhǔn)回收率

表4 鋅合金中硅的標(biāo)準(zhǔn)回收率

由表3、表4可知，本方法的精密度良好，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差＜0.2%。

4 結(jié)論

綜上，新方法采用基體匹配方式校正標(biāo)準(zhǔn)曲線及空白，消除基體干擾；使用變色范圍5.6~7.6的對(duì)硝基苯酚調(diào)pH。應(yīng)用該法測(cè)定鋅及鋅合金中的硅，可以消除試劑、器皿、空白帶來的誤差，使結(jié)果更準(zhǔn)確可靠，測(cè)定低含量的硅量也適用。而且，該法還拓寬了國標(biāo)方法硅量測(cè)定范圍，將國標(biāo)測(cè)定范圍由0.01%～0.05%拓寬到下限0.000 5%。

[1] GB/T12689.8，鋅及鋅合金化學(xué)分析方法 硅量的測(cè)定 鉬藍(lán)分光光度法[S].

[2] 宋麗華.鉬藍(lán)光度法測(cè)定鉻鐵礦中二氧化硅的含量[J].化學(xué)工程與裝備.2010(10):149-150.

[3] 李玲,任曉燕.分光光度法測(cè)定鋁土礦選礦尾礦的SiO2的顯色反應(yīng)條件研究[J].輕金屬，2002（04）：29-32.

[4] 孫鍵.硅鉬藍(lán)光度法測(cè)定生鐵中硅的改進(jìn) [J].冶金分析，2001（01）：67-68.

Improvement of Measurement of Silicon Content in Zinc and Zinc Alloy by Molybdenum Blue Spectrophotometric Method

LIU Mengying
(Danxia Smelter of Shenzhen Zhongjin Lingnan Nonfemet Company Limited,Renhua,Guangdong 512325,China)

The paper analyzes molybdenum blue spectrophotometric method that is used to measure silicon content in zinc and zinc alloy,meanwhile,researches some shortcomings and gives some supplements and advices.The new method uses matrix matching to correct standard curve and the blank by eliminating the matrix interference.Color range pH5.6~7.6 is used on nitrophenol to adjust pH.Experiments show that silicon and ammonium molybdate react to generate silicon molybdenum heteropoly acid in sulfuric acid medium by using ascorbic acid as reducing agent.The concentration of silicon standard solution within 0~1.0 μg/mL conforms to beer's law,standard recovery is 98%~101%,which is better than the national standard method and broaden the scope of determination of silicon content.

silicon;zinc and zinc alloy;matrix matching;spectrophotometric method;calibration of work curve

O657.3

B

1004-4345(2015)05-0031-03

2015-04-10

劉夢(mèng)影（1988—），女，現(xiàn)主要從事企業(yè)技術(shù)管理工作。