鐘正坤，張 莉，孫 穎，朱正和，陳銀亮

（1.中國(guó)工程物理研究院核物理與化學(xué)研究所，四川綿陽(yáng) 621900；2.四川大學(xué)原子分子物理研究所，四川成都 610065）

氫－水同位素交換反應(yīng)熱力學(xué)理論研究

鐘正坤1，張 莉2，孫 穎1，朱正和2，陳銀亮1

（1.中國(guó)工程物理研究院核物理與化學(xué)研究所，四川綿陽(yáng) 621900；2.四川大學(xué)原子分子物理研究所，四川成都 610065）

本文采用量子化學(xué)從頭計(jì)算法對(duì)氫同位素分子及相應(yīng)的氫同位素水分子進(jìn)行了幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化和振動(dòng)頻率計(jì)算，得到了6種氫－水同位素交換體系的熱力學(xué)函數(shù)和氣相反應(yīng)平衡常數(shù)。研究結(jié)果表明：平衡常數(shù)的理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合，在0.1MPa和283.2～373.2K的反應(yīng)條件下，HD－H2O體系平衡常數(shù)的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值間相對(duì)偏差小于6%。

氫同位素交換；熱力學(xué)；從頭計(jì)算法

氫氣與水之間的氫同位素交換（氫－水同位素交換）反應(yīng)具有分離因子高、工藝簡(jiǎn)單以及無(wú)毒、無(wú)腐蝕性等諸多優(yōu)點(diǎn)，是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ臍渫凰胤蛛x途徑，在重水生產(chǎn)、含氚廢水處理及含氚重水氚提取等工藝過(guò)程中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值［1－2］。近20年來(lái)，人們對(duì)以氫－水同位素交換為基礎(chǔ)的氫同位素分離技術(shù)進(jìn)行了大量研究。美國(guó)Mound實(shí)驗(yàn)室建造了含氚廢水處理實(shí)驗(yàn)工廠［3］，法國(guó)ILL［4］、加拿大CRNL［5］和俄羅斯PNPI［6］等都進(jìn)行了含氚重水提氚工程演示試驗(yàn)。通過(guò)熱力學(xué)研究確定氫－水同位素交換反應(yīng)的平衡常數(shù)等參數(shù)，是催化交換效率研究、傳質(zhì)過(guò)程研究和交換工藝設(shè)計(jì)的一項(xiàng)重要研究?jī)?nèi)容［7－8］。對(duì)于氫氘交換體系，目前已有一些相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)報(bào)道，但關(guān)于含氚體系氫同位素交換的熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)鮮見報(bào)道。本工作通過(guò)量子化學(xué)理論計(jì)算研究氫－水同位素交換反應(yīng)熱力學(xué)，獲得氫－水同位素交換反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)和平衡常數(shù)，為研究有關(guān)催化交換的效率和傳質(zhì)計(jì)算提供理論參數(shù)。

1 理論方法

氫－水同位素交換反應(yīng)實(shí)際上分兩步進(jìn)行，即氣相反應(yīng)和氣－液交換反應(yīng)，以HD（g）／H2O（l）反應(yīng)體系為例，可分別表示為：

由于反應(yīng)（2）實(shí)際上是氫同位素水分子氣－液間的物理交換過(guò)程，其平衡常數(shù)可直接由氫同位素水的飽和蒸汽壓計(jì)算，因此，確定氣相反應(yīng)的平衡常數(shù)（Kg）是獲得整個(gè)同位素交換過(guò)程分離因子的關(guān)鍵。

在非相對(duì)論量子力學(xué)中，對(duì)一個(gè)含有n個(gè)電子和N個(gè)原子核的多電子分子體系，其Schr?dinger方程可表示為：

根據(jù)BO近似原理，并忽略很小的微擾項(xiàng)，可分別得到描述電子和原子核運(yùn)動(dòng)的Schr?dinger方程：

根據(jù)Hartree－Fock理論，采用自洽場(chǎng)（SCF）迭代法求解方程（8），可得到定核近似下的φ（r，R）及Et（R）。Et（R）為分子勢(shì)能函數(shù)，即核運(yùn)動(dòng)的勢(shì)能函數(shù)，在原子核坐標(biāo)R固定時(shí)為常數(shù)，在某一電子態(tài)下，它又是原子核坐標(biāo)的函數(shù)。

由于同位素分子的電子結(jié)構(gòu)相同，它們具有相同的電子本征函數(shù)和電子本征能量，同位素分子內(nèi)部的能級(jí)差主要來(lái)源于分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)，因此，對(duì)于各同位素分子，式（8）的解相同，而式（10），即描述原子核運(yùn)動(dòng)的Schr?dinger方程則不同。如果忽略原子核之間振轉(zhuǎn)的相互作用，則分子的核運(yùn)動(dòng)由振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)兩部分組成，可分解為：

將Et（R）、式（11）和（12）代入式（10）中，引入諧振子和剛性轉(zhuǎn)子模型，并進(jìn)行非諧性和非剛性校正，可得到雙原子氫同位素分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能量［9］。引入簡(jiǎn)正坐標(biāo)，即可簡(jiǎn)便地求解式（10）而得出其振動(dòng)能量；氫同位素水分子無(wú)三重以上的對(duì)稱軸，其轉(zhuǎn)動(dòng)Schr?dinger方程的解很復(fù)雜，通常需將其轉(zhuǎn)動(dòng)慣量分解為3個(gè)軸向的主轉(zhuǎn)動(dòng)慣量，并引入慣量橢球的概念來(lái)求解其轉(zhuǎn)動(dòng)能量［10］。

至此，已得到了求解同位素分子熱力學(xué)性質(zhì)所需的分子內(nèi)部的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)結(jié)構(gòu)。對(duì)于類似于式（1）的氫同位素交換反應(yīng)，一般是在溫度遠(yuǎn)高于絕對(duì)零度的條件下進(jìn)行的，因此還需考慮分子平動(dòng)能對(duì)熱力學(xué)函數(shù)的影響。在壓力不太高時(shí)，近似按理想氣體計(jì)算，依據(jù)統(tǒng)計(jì)力學(xué)理論可得到同位素分子平動(dòng)、振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)以及3種運(yùn)動(dòng)的總配分函數(shù)。再由配分函數(shù)計(jì)算出分子的內(nèi)能（E）和熵（S）等熱力學(xué)函數(shù)，則反應(yīng)（1）的焓變（ΔH）、熵變（ΔS）和自由能變化（ΔG）可表示為：

式中：ΔEe和ΔSe分別為反應(yīng)過(guò)程中電子能量和電子熵的變化，對(duì)于類似于式（1）的氫同位素交換反應(yīng)，ΔEe和ΔSe均為零，式（1）中的ΔnRT也為零；ΔEtγ和ΔStγ分別為分子平動(dòng)能和平動(dòng)熵的變化；ΔEν和ΔEγ分別為分子振動(dòng)能和轉(zhuǎn)動(dòng)能的變化；ΔSν和ΔSγ分別為分子振動(dòng)熵和轉(zhuǎn)動(dòng)熵的變化。因此，通過(guò)上述熱力學(xué)關(guān)系式便可求出類似于反應(yīng)（1）的Kg。

量子化學(xué)理論計(jì)算采用從頭計(jì)算法（ab initio）在Gaussian 98上進(jìn)行。選6－311g＊＊作為基函數(shù)，采用b3p86密度泛函方法分兩步進(jìn)行計(jì)算：首先進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化；第二步進(jìn)行振動(dòng)頻率和力常數(shù)分析，可得到反應(yīng)（1）中各反應(yīng)物和產(chǎn)物分子的平動(dòng)、振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)以及3種分子運(yùn)動(dòng)的內(nèi)能（E）和熵（S）等熱力學(xué)函數(shù)，再由熱力學(xué)函數(shù)計(jì)算反應(yīng)平衡常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

在298.2K、0.1MPa時(shí)對(duì)6種氫同位素分子（H2、HD、D2、HT、DT和T2）及相應(yīng)的6種氫同位素水分子（H2O、HDO、D2O、HTO、DTO和T2O）進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，結(jié)果表明：H2、HD、D2、HT、DT和T2分子的鍵長(zhǎng)相等，Re＝0.745 3×10－10m，與文獻(xiàn)值［11－12］0.741 6× 10－10m和實(shí)驗(yàn)值0.742×10－10m一致；計(jì)算得出的6種同位素水分子的鍵長(zhǎng)和鍵角相等，鍵長(zhǎng)Re＝R1＝R2＝0.959 6×10－10m，鍵角θ＝103.8°，與實(shí)驗(yàn)值Re＝0.96×10－10m，θ＝104.5°很接近。說(shuō)明本文所采用的計(jì)算法是正確的，選擇6－311g＊＊作為基函數(shù)也是恰當(dāng)?shù)摹?/p>

6種氫同位素分子在298.2K、0.1MPa時(shí)的部分振動(dòng)頻率ωe和轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)Be列于表1，氫同位素水分子振動(dòng)頻率計(jì)算結(jié)果列于表2。由表1可見：計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)值［11－12］一致；氫同位素分子的振動(dòng)頻率和轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)均隨同位素質(zhì)量的增大而減小。由表2可見：在298.2K、0.1MPa時(shí)氫同位素水分子的3個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng)頻率的變化也很明顯，總的變化趨勢(shì)也隨同位素質(zhì)量的增大而減小，但同位素對(duì)稱分子（H2O、D2O、T2O）和同位素不對(duì)稱分子（HDO、HTO、DTO）的3個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng)頻率變化趨勢(shì)有差異。同位素對(duì)稱分子的3個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng)頻率隨同位素質(zhì)量的增大而減小的幅度基本一致，同位素不對(duì)稱分子的3個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng)頻率隨同位素質(zhì)量的增大而減小，但變化幅度不同。

表1 氫同位素分子振動(dòng)頻率與轉(zhuǎn)動(dòng)光譜常數(shù)Table 1 Vibration frequencies and rotational constants of hydrogen isotopic molecules

表2 氫同位素水分子振動(dòng)頻率計(jì)算結(jié)果Table 2 Calculation results of vibration frequencies for hydrogen isotopic water molecules

由于氫同位素分子和相應(yīng)的同位素水分子的質(zhì)量相差懸殊，所以其振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)有明顯差異，這正是導(dǎo)致各種同位素交換反應(yīng)平衡常數(shù)差異的主要原因。因?yàn)橥凰胤肿与娮咏Y(jié)構(gòu)相同，計(jì)算結(jié)果也表明它們具有相同的電子能量，如果不考慮其核振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)的能級(jí)差異，同位素交換反應(yīng)過(guò)程中斷開化學(xué)鍵所需的總能量與生成化學(xué)鍵放出的總能量相同，反應(yīng)物分子與產(chǎn)物分子的能量也相同，因此同位素交換反應(yīng)的平衡常數(shù)均應(yīng)為1。

在0.1MPa、298.2K下計(jì)算得到的6種氫同位素分子及相應(yīng)氫同位素水分子的熱力學(xué)函數(shù)列于表3。從表3可看出：1）所有分子的平動(dòng)能均相等，Etγ＝3.720kJ／mol，這一結(jié)果與理想氣體的平動(dòng)能僅與溫度有關(guān)的結(jié)論相吻合，但平動(dòng)熵卻隨同位素質(zhì)量的增大而增大，說(shuō)明平動(dòng)對(duì)同位素交換反應(yīng)平衡常數(shù)的影響主要來(lái)源于同位素分子平動(dòng)熵的差異；2）氫同位素分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能Eγ＝2.481kJ／mol，氫同位素水分子的Eγ＝3.720kJ／mol，兩者均不隨同位素分子的質(zhì)量而變化，而它們的轉(zhuǎn)動(dòng)熵卻都隨同位素分子質(zhì)量的增加而增大，表明轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)對(duì)氫同位素交換的影響與平動(dòng)類似，主要體現(xiàn)在轉(zhuǎn)動(dòng)熵的差異上；3）振動(dòng)能在分子的總內(nèi)能中所占的比重最大，而且它們隨同位素分子質(zhì)量的變化也最大，相反，所有氫同位素分子的振動(dòng)熵均為0，相應(yīng)氫同位素水分子的振動(dòng)熵也近似為0，所以對(duì)同位素交換反應(yīng)平衡常數(shù)的校正，主要應(yīng)考慮振動(dòng)能級(jí)的差異。

表4列出了0.1MPa、298.2K下，6種氫－水同位素交換反應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)的變化量及平衡常數(shù)的理論計(jì)算結(jié)果。從表4可看出，Kg隨同位素質(zhì)量差的增加而增大。HT／H2O同位素交換反應(yīng)體系的同位素質(zhì)量差最大，其Kg＝6.773最大；T2／DTO體系的同位素質(zhì)量差最小，其Kg＝1.592也最小。這一結(jié)果與理論預(yù)測(cè)的情況及文獻(xiàn)［8，13］報(bào)道的實(shí)驗(yàn)結(jié)果完全吻合。

表3 氫同位素分子及其相應(yīng)水分子熱力學(xué)函數(shù)的理論計(jì)算結(jié)果Table 3 Calculation results of thermochemistry quantities of hydrogen isotopic molecules

表4 氫－水同位素交換反應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)ΔH、ΔS、ΔG及平衡常數(shù)Kg理論計(jì)算結(jié)果Table 4 Calculation values ofΔH，ΔS，ΔGand Kgfor hydrogen－water isotopic exchange reactions

表5為HD／H2O同位素交換反應(yīng)Kg的理論計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果［8，13］。從表5可看出：當(dāng)壓力為0.1MPa時(shí)，在283.2～373.2K范圍內(nèi)Kg的理論計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合，最大相對(duì)偏差為6%。兩個(gè)重要的氫同位素交換反應(yīng)體系HD／H2O和DT／D2O的Kg隨溫度的變化示于圖1。由圖1可見：ln Kg與溫度的倒數(shù)（1／T）呈直線關(guān)系，Kg隨溫度的升高而減??；兩個(gè)反應(yīng)體系ln Kg－1／T直線的斜率明顯不同，HD／H2O體系的直線斜率明顯大于DT／D2O體系的直線斜率，表明反應(yīng)體系中同位素質(zhì)量差越大，其同位素交換反應(yīng)平衡常數(shù)受溫度的影響越大。

表5 平衡常數(shù)理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 5 Comparison of calculated Kgand experimental data from reference

圖1 平衡常數(shù)隨溫度的變化Fig.1 Equilibrium constant vs temperature

3 結(jié)論

氫同位素分子的電子結(jié)構(gòu)和電子能量相同，但它們的平動(dòng)、振動(dòng)及轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)有差異，因此可用量子化學(xué)從頭計(jì)算法進(jìn)行氫－水同位素交換反應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)和平衡常數(shù)的理論計(jì)算。研究結(jié)果表明：平衡常數(shù)的理論計(jì)算值與文獻(xiàn)［13］報(bào)道的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，兩者在壓力為0.1MPa、溫度為283.2～373.2K時(shí)的最大相對(duì)偏差小于6%；氫－水同位素交換反應(yīng)的平衡常數(shù)隨著反應(yīng)體系中同位素分子質(zhì)量差的增加而增大。

［1］ SPAGNOLO D A，EVERATT A E，SETO P W K，et al.Choice of a process design for simultaneous detritiation and upgrading of heavy water for the advanced neutron source［J］.Fusion Technology，1988，14：501－506.

［2］ MILLER A I，SPAGNOLO D A，DEVORE J R.Enrichment and volume reduction of tritiated water using combined electrolysis catalytic exchange［J］.Nuclear Technology，1995，112：204－213.

［3］ SIENKIEWICZ C J，LENTZ J E.Recovery of tritium from water［J］.Fusion Technology，1988，14：444－449.

［4］ PAUTROT G P.The tritium extraction facility at the Institute Laue－Langevin［J］.Fusion Technology，1988，14：480－483.

［5］ MILLER J M，GRAHAM W R C，CELOVSKY S L，et al.Design and operational experience with a pilot－scale CECE detritiation process［J］.Fusion Science and Technology，2002，41：1 077－1 081.

［6］ ALEKSEEV I A，BONDARENKO S D，F(xiàn)EDORCHENKO O A，et al.The CECE experimental industrial plant for reprocessing of tritiated water wastes［J］.IBID，2002，41：1 097－1 101.

［7］ BUTLER J P，ROLSTON J H，STEVENS W H.Novel catalysts for isotopic exchange between hydrogen and liquid water，ACS symposium series，No.68［R］.USA：American Chemical Society，1978.

［8］ ROLSTON J H，BUTLER J P，HARTOG J D.The deuterium isotope separation factor between hydrogen and liquid water［J］.J Phys Chem，1976，80：1 064－1 067.

［9］ 赫茲堡G.分子光譜與分子結(jié)構(gòu)，Ⅰ：雙原子分子光譜［M］.王鼎昌，譯.北京：科學(xué)出版社，1983：49－109，424－427.

［10］赫茲堡G.分子光譜與分子結(jié)構(gòu)，Ⅱ：多原子分子的紅外光譜與喇曼光譜［M］.王鼎昌，譯.北京：科學(xué)出版社，1986：39－74，262－264.

［11］HUBER K P，HERZBERG G.Molecular spectra and molecular structure，Ⅳ：Constants of diatomic molecules［M］.New York：Van Nostrand Reinhold Company，1979：240－271.

［12］張莉，鐘正坤，朱志艷，等.氫同位素雙原子分子的解析勢(shì)能函數(shù)［J］.化學(xué)物理學(xué)報(bào)，2003，16（6）：455－458.

ZHANG Li，ZHONG Zhengkun，ZHU Zhiyan，et al.Analytic potential energy functions for hydrogen isotopic molecules［J］.Chinese Journal of Chemical Physics，2013，16（6）：455－458（in Chinese）.

［13］BARDO R D，WOLFSBERG M A.Theoretical calculation of the equilibrium constant for the isotopic exchange reaction between H2O and HD［J］.J Phys Chem，1976，80：1 068－1 070.

Thermodynamics Study on Hydrogen and Water Isotopic Exchange Reaction

ZHONG Zheng－kun1，ZHANG Li2，SUN Ying1，ZHU Zheng－h(huán)e2，CHEN Yin－liang1
（1.China Academy of Engineering Physics，P.O.Box919－214，Mianyang621900，China；2.Institute of Atomic and Molecular Physics，Sichuan University，Chengdu610065，China）

Thermochemical quantities and equilibrium constants for six isotopic exchange reactions between hydrogen and water vapor were obtained through the geometrical optimization and vibration frequency calculations by ab initio.The results show that the calculated equilibrium constants of HD－H2O isotopic reaction agree well with existing literature data within a reasonable relative deviation of less than 6%under the conditions of 283.2－373.2Kand 0.1MPa.

hydrogen isotopic exchange；thermodynamics；ab initio

TL278；TQ131.11

A

1000－6931（2015）02－0250－05

10.7538／yzk.2015.49.02.0250

2013－10－22；

2014－04－21

鐘正坤（1965—），男，四川什邡人，研究員，博士，氫同位素化學(xué)專業(yè)