周淑飛，王洪國(guó)，郭志文，劉 淼

（遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧 撫順113001）

船用燃料油主要用于水上運(yùn)輸，作為遠(yuǎn)洋船舶和航行于沿海沿江大型船舶的燃料。2008年以來(lái)，即使受金融危機(jī)的影響，我國(guó)船用油市場(chǎng)也保持持續(xù)增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)，預(yù)計(jì)2015年船用燃料油的消費(fèi)量將突破25kt［1］。在“十二五”規(guī)劃中，政府也正致力于為海洋運(yùn)輸業(yè)創(chuàng)造一個(gè)持續(xù)增長(zhǎng)的環(huán)境，由此推動(dòng)我國(guó)從海事大國(guó)發(fā)展成為海事強(qiáng)國(guó)。隨著石化行業(yè)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的調(diào)整和原油性質(zhì)變重，原油加工將會(huì)產(chǎn)生更多的渣油，這就迫切需要妥善處理渣油。調(diào)合技術(shù)是一項(xiàng)很重要的液體燃料調(diào)質(zhì)處理技術(shù)，是液－液相的分子通過分子擴(kuò)散、渦流擴(kuò)散和主體對(duì)流擴(kuò)散機(jī)理的綜合作用，使兩種液體燃料互相溶解形成均相，改善油品性質(zhì)及穩(wěn)定性，并使其黏度、閃點(diǎn)、硫含量等各種性質(zhì)參數(shù)達(dá)到燃料油使用和運(yùn)輸要求，以達(dá)到充分利用原料、降低成本的目的［2－4］。利用調(diào)合技術(shù)將減壓渣油、重質(zhì)蠟油及乙烯焦油進(jìn)行調(diào)合，開發(fā)高附加值的船用燃料油，不僅能夠解決煉油廠渣油過剩的問題［5］，還能緩解船用油的緊張局勢(shì)。黏度是燃料油最主要的性能指標(biāo)，是劃分燃料油等級(jí)的主要依據(jù)［6］。選用合適的乳化劑將油溶性降黏劑配成乳狀液，將這種乳狀液加入到燃料油中。乳狀液破乳后油溶性降黏劑與燃料油作用，降低燃料油黏度［7］，同時(shí)乳化劑均勻地分散在調(diào)配燃料油中可以使不同的油品更好地溶解和分散，因而既可以進(jìn)一步提高降黏率，又可以防止油品分層，提高油品的穩(wěn)定性［8］。為了更充分地利用高黏度渣油資源，提高調(diào)合燃料油穩(wěn)定性，達(dá)到船用燃料油的標(biāo)準(zhǔn)，本研究采用微乳化方法將減壓渣油、重質(zhì)蠟油及乙烯焦油調(diào)合成燃料油，并開發(fā)適應(yīng)性強(qiáng)、造價(jià)經(jīng)濟(jì)的降黏工藝生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)船用燃料油。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與儀器

減壓渣油、重質(zhì)蠟油、乙烯焦油均取自中國(guó)石油遼陽(yáng)石化分公司；JM型降黏劑［9］，實(shí)驗(yàn)室自制；Tween－80，分析純，沈陽(yáng)市東興試劑廠生產(chǎn)；Span－80，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；丙二醇嵌段聚醚L61，工業(yè)品，撫順億龍化工有限公司生產(chǎn)；壬基酚醚，工業(yè)品，撫順億龍化工有限公司生產(chǎn)；十二烷基苯磺酸鈉，分析純，北京化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；抗氧劑264，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

BME100L型高剪切混合乳化機(jī)，上海威慷機(jī)械電子有限公司生產(chǎn)；WK－2D型微庫(kù)侖綜合分析儀，南京科環(huán)分析儀器有限公司生產(chǎn)；KD－R3025型燃料油總沉淀物測(cè)定器，長(zhǎng)沙卡頓?？藸杻x器有限公司生產(chǎn)；BF－03A型黏度測(cè)定儀，大連北方分析儀器廠生產(chǎn)；SYD－1884型石油產(chǎn)品密度試驗(yàn)器，上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司生產(chǎn)；TP411型閉口閃點(diǎn)測(cè)定儀，北京時(shí)代新維測(cè)控設(shè)備有限公司生產(chǎn)。

1.2 原料油的物性分析

減壓渣油、重質(zhì)蠟油及乙烯焦油的主要物性見表1。由表1可見：50℃時(shí)減壓渣油、重質(zhì)蠟油、乙烯焦油的運(yùn)動(dòng)黏度分別為 12 520，262.46，5.143 0mm2/s，減壓渣油的運(yùn)動(dòng)黏度比重質(zhì)蠟油及乙烯焦油的運(yùn)動(dòng)黏度高很多；減壓渣油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.49%、殘?zhí)繛?4.8%、15℃時(shí)的密度為986.0kg/m3。根據(jù)船用燃料油的調(diào)合原則及要求［10］，減壓渣油、重質(zhì)蠟油、乙烯焦油均不含無(wú)機(jī)酸和使用過的潤(rùn)滑油，餾程均勻，沒有生物原料，均可用于調(diào)合原料。

表1 原料油的主要物性

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 殘?jiān)腿剂嫌偷恼{(diào)合 將相同來(lái)源的減壓渣油與乙烯焦油、重質(zhì)蠟油按照不同的質(zhì)量比混合攪拌30min，用黏度測(cè)定儀測(cè)定調(diào)合燃料油50℃下的運(yùn)動(dòng)黏度。

1.3.2 微乳化降黏效果的考察 選取Tween－80、Span－80、L61、壬基酚醚、十二烷基苯磺酸鈉5種乳化劑，分別加入到自制JM型油溶性降黏劑中配成乳狀液，將乳狀液按一定比例加入到調(diào)合燃料油中（以調(diào)合燃料油質(zhì)量計(jì)），其中降黏劑加入量為調(diào)合燃料油質(zhì)量的3%，在一定溫度下，用高剪切乳化機(jī)對(duì)燃料油乳化一定時(shí)間，再對(duì)燃料油進(jìn)行50℃運(yùn)動(dòng)黏度的測(cè)定，計(jì)算降黏率。

2 結(jié)果與討論

2.1 減壓渣油與乙烯焦油、重質(zhì)蠟油的配比選擇

將減壓渣油與乙烯焦油、重質(zhì)蠟油按照不同的比例混合攪拌30min，測(cè)定50℃運(yùn)動(dòng)黏度，結(jié)果見表2。從表2可以看出，當(dāng)m（減壓渣油）∶m（重質(zhì)蠟油）∶m（乙烯焦油）為5∶2∶3時(shí)，調(diào)合油50℃時(shí)的運(yùn)動(dòng)黏度為364.3mm2/s，達(dá)到RMG380船用燃料油對(duì)黏度的要求；當(dāng)三者比例為3∶4∶3時(shí)，調(diào)合油50℃時(shí)的運(yùn)動(dòng)黏度為178.9mm2/s，達(dá)到RME180船用燃料油對(duì)黏度的要求；當(dāng)三者比例為5∶3∶2時(shí)，調(diào)合油50℃時(shí)的運(yùn)動(dòng)黏度為520.5mm2/s，該油品不能滿足RMG380船用燃料油對(duì)黏度的要求（不大于380 mm2/s）。為了更充分利用高黏度渣油資源，可對(duì)該油品進(jìn)行降黏來(lái)滿足RMG380船用燃料油要求。以下實(shí)驗(yàn)以m（減壓渣油）∶m（重質(zhì)蠟油）∶m（乙烯焦油）為5∶3∶2的調(diào)合燃料油進(jìn)行微乳化降黏考察。

表2 原料油質(zhì)量比對(duì)調(diào)合油黏度的影響

2.2 乳化劑對(duì)調(diào)合燃料油降黏率的影響

選取L61、Span－80、壬基酚醚乳化劑，分別加入到JM型油溶性降黏劑中配成乳狀液，將不同量的乳狀液（以調(diào)合燃料油質(zhì)量計(jì)）加入到m（減壓渣油）∶m（重質(zhì)蠟油）∶m（乙烯焦油）為5∶3∶2的調(diào)合燃料油中，降黏劑加量為調(diào)合燃料油質(zhì)量的3%，微乳化溫度為50℃，剪切速率為2 000 r/min，微乳化時(shí)間為20min，乳化劑的復(fù)配添加量對(duì)燃料油降黏率的影響見圖1。由圖1可見，0.20%的L61與JM型降黏劑復(fù)配加入到調(diào)合燃料油中降黏率達(dá)35.81%，降黏效果最好，測(cè)得該調(diào)合燃料油的運(yùn)動(dòng)黏度（50℃）為334.1mm2/s。L61含有醚基、羥基和長(zhǎng)碳鏈，具有良好的油溶性，同時(shí)其極性基團(tuán)與瀝青質(zhì)、膠質(zhì)作用［11］，更好地保持瀝青質(zhì)、膠質(zhì)聚集體的分散性，使得降黏劑更好地起到降黏作用。

圖1 乳化劑復(fù)配量對(duì)降黏率的影響

2.3 剪切速率對(duì)調(diào)合燃料油降黏率的影響

在一定的剪切速率下，乳化劑和燃料油的充分混合有助于油品的乳化，也可以有效地將降黏劑分子溶解在油品中。選取L61乳化劑添加到JM型降黏劑中配成乳狀液，將乳狀液添加到m（減壓渣油）∶m（重質(zhì)蠟油）∶m（乙烯焦油）為5∶3∶2的調(diào)合燃料油中，其中L61的添加量為調(diào)合燃料油質(zhì)量的0.20%，JM型降黏劑加入量為調(diào)合燃料油質(zhì)量的3%，在微乳化溫度為50℃、微乳化時(shí)間為20min的條件下，剪切速率對(duì)燃料油降黏率的影響見圖2。由圖2可見：當(dāng)剪切速率為500r/min時(shí)，降黏率僅為31.25%，降黏效果不明顯；隨著剪切速率的增加，降黏率進(jìn)一步提高，當(dāng)剪切速率為2 000r/min時(shí)，降黏率為35.81%；繼續(xù)增大剪切速率，降黏率基本不變。適當(dāng)?shù)募羟兴俾蕦?duì)蠟晶聯(lián)結(jié)后形成的三維結(jié)構(gòu)具有破壞作用，同時(shí)在剪切作用下還可使油品中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等大分子鏈斷裂，有利于分子之間的滑動(dòng)，從而降低油品的黏度［12－17］。但剪切速率繼續(xù)增加對(duì)油品的黏度影響不大，降黏效果也基本穩(wěn)定。

圖2 剪切速率對(duì)降黏率的影響

2.4 微乳化時(shí)間對(duì)調(diào)合燃料油降黏率的影響

選取L61乳化劑添加到JM降黏劑中配成乳狀液，將乳狀液添加到m（減壓渣油）∶m（重質(zhì)蠟油）∶m（乙烯焦油）為5∶3∶2的調(diào)合燃料油中，其中L61的添加量為調(diào)合燃料油質(zhì)量的0.20%，JM型降黏劑加入量為調(diào)合燃料油質(zhì)量的3%，在微乳化溫度為50℃、剪切速率為2 000r/min的條件下，乳化時(shí)間對(duì)燃料油降黏率的影響見圖3。從圖3可以看出：隨著微乳化時(shí)間的延長(zhǎng)，降黏率逐漸提高，當(dāng)微乳化時(shí)間為20min時(shí)，降黏率達(dá)到35.81%；繼續(xù)增加微乳化時(shí)間，對(duì)降黏率的影響不大。最佳的微乳化時(shí)間為20min。

圖3 微乳化時(shí)間對(duì)燃料油降黏率的影響

2.5 抗氧劑對(duì)燃料油時(shí)效性考察

為了降低復(fù)配降黏劑對(duì)調(diào)配燃料油黏度的波動(dòng)，需加入抗氧劑264，其主要成分為2，6－二叔丁基對(duì)甲酚，添加量分別為15，30，45，60μg/g。加入不同劑量抗氧劑的船用燃料油儲(chǔ)存時(shí)間隨運(yùn)動(dòng)黏度的變化見圖4。由圖4可見：通過添加不同劑量的抗氧劑264可以有效地控制燃料油黏率的波動(dòng)，當(dāng)抗氧劑264的添加量為45μg/g時(shí)對(duì)降黏后燃料油黏度的波動(dòng)有較好的抑制作用；在90天的跟蹤考察下［10］，運(yùn)動(dòng)黏度（50℃）為348.9mm2/s，觀察發(fā)現(xiàn)油品不分層。

圖4 加入不同劑量抗氧劑的船用燃料油儲(chǔ)存時(shí)間隨運(yùn)動(dòng)黏度的變化

2.6 調(diào)合燃料油的性質(zhì)分析

對(duì)微乳化降黏后調(diào)合燃料油的主要性質(zhì)進(jìn)行分析，結(jié)果見表3。由表3可見，調(diào)合燃料油的閃點(diǎn)、硫含量、總沉淀物含量、水分及密度均符合RMG380船用燃料油的相應(yīng)要求。

表3 調(diào)合燃料油的性質(zhì)

2.7 成本核算

根據(jù)實(shí)驗(yàn)室自制JM型降黏劑的原料，計(jì)算出JM型降黏劑成本為7.6元/kg，每噸調(diào)合油所需降黏劑228元；乳化劑L61的單價(jià)為20元/kg，每噸調(diào)合油所需乳化劑L61的成本為40元；抗氧劑264的單價(jià)為80元/kg，每噸調(diào)合油所需抗氧劑264的成本為3.6元。微乳化降黏方法每噸調(diào)合油所需成本為271.6元。國(guó)內(nèi)某品牌油溶性降黏劑的單價(jià)為11.5元/kg，假設(shè)降黏劑添加量（w）均為3%，則利用普通油溶性降黏劑加劑方法，每噸調(diào)合油所需成本為345元。因此，微乳化降黏方法的成本比普通油溶性降黏方法降低21.28%。

3 結(jié) 論

（1）渣油與重質(zhì)蠟油、乙烯焦油按照質(zhì)量比5∶2∶3調(diào)合時(shí)，調(diào)合燃料油50℃時(shí)的運(yùn)動(dòng)黏度為364.3mm2/s，當(dāng)三者比例為3∶4∶3時(shí)運(yùn)動(dòng)黏度為178.9mm2/s，分別達(dá)到 RMG380、RME180船用燃料油黏度指標(biāo)要求。

（2）微乳化降黏方法能夠有效地起到降黏及穩(wěn)定作用。選用L61表面活性劑添加到自制JM型降黏劑中，加入量（w）為0.20%，在高剪切乳化機(jī)中進(jìn)行微乳化剪切，剪切速率為2 000r/min、微乳化時(shí)間為20min時(shí)，使渣油與重質(zhì)蠟油、乙烯焦油質(zhì)量比為5∶3∶2的調(diào)合燃料油運(yùn)動(dòng)黏度（50℃）由520.5mm2/s降到334.1mm2/s，降黏率達(dá)到35.81%；并且在90天的跟蹤考察下，油品不分層，穩(wěn)定性較好，符合調(diào)合型船用燃料油的調(diào)合原則；同時(shí)其閃點(diǎn)、硫含量、總沉淀物含量、水分及密度均能達(dá)到RMG380船用燃料油的相應(yīng)要求。

（3）微乳化降黏方法的成本比普通油溶性降黏方法降低21.28%。

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