楊 玲，陳建幫（中國(guó)建筑材料工業(yè)地質(zhì)勘查中心青?？傟?duì)，青海 西寧 810001）

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利用測(cè)量不確定度的評(píng)定發(fā)現(xiàn)測(cè)量過(guò)程中存在的問(wèn)題

楊 玲，陳建幫
（中國(guó)建筑材料工業(yè)地質(zhì)勘查中心青?？傟?duì)，青海 西寧 810001）

【摘 要】測(cè)量過(guò)程中的評(píng)價(jià)方法是測(cè)量不確定度，找出影響測(cè)量質(zhì)量的主要因素是提高測(cè)量水平的有效途徑。本文以酸溶分解-EDTA容量法測(cè)定碳酸鹽巖中氧化鈣含量為例做測(cè)量不確定度評(píng)定，找出對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度起主要貢獻(xiàn)的分量，淺議通過(guò)控制這些分量來(lái)解決測(cè)量過(guò)程中存在的問(wèn)題，以提高測(cè)量水平。

【關(guān)鍵詞】測(cè)量不確定度；酸溶；碳酸鹽巖石；氧化鈣

測(cè)量是在科學(xué)技術(shù)研究、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、國(guó)內(nèi)外貿(mào)易、工程項(xiàng)目以及日常生活的各領(lǐng)域中不可缺少的一項(xiàng)工作。在試驗(yàn)檢測(cè)過(guò)程中通過(guò)對(duì)測(cè)量不確定度的評(píng)定，以科學(xué)合理和完整信息給出測(cè)量結(jié)果，同時(shí)找出測(cè)量過(guò)程中存在的問(wèn)題，從而改善測(cè)量質(zhì)量。本文依據(jù)《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》對(duì)建材行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JC/T 1021.3-2007)中酸溶分解-EDTA容量法測(cè)定氧化鈣含量做了方法不確定度的評(píng)定，得到使用該方法測(cè)量氧化鈣的結(jié)果在具有95%置信水平時(shí)的相對(duì)擴(kuò)展不確定度，并找出了該方法中影響測(cè)量不確定度的主要因素。

1　測(cè)量方法及數(shù)學(xué)模型

試樣經(jīng)鹽酸溶礦，在pH值>12的條件下以鈣黃綠素—酚酞混合劑作為指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，由消耗的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液體積計(jì)算氧化鈣的含量(具體方法為JC/T 1021.3-2007中的3.5.4條，其中略有不同的是本法配制了2 000mL氧化鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液)。

建立數(shù)學(xué)模型如下：

其中：

式中：TCaO/EDTA——EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)氧化鈣的滴定度，mg/mL；

ω1——基準(zhǔn)碳酸鈣的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，%；

m1——稱(chēng)取基準(zhǔn)碳酸鈣的質(zhì)量，g；

V0——制備氧化鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液的總體積，mL；

V1——分取氧化鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

V2——標(biāo)定時(shí)消耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，

mL；

V樣——滴定樣品時(shí)消耗EDTA的體積，mL；

V白——滴定空白時(shí)消耗EDTA的體積，mL；

V母液——樣品母液的體積，mL；

V分取——分取母液用作測(cè)定的體積，mL；

m ——稱(chēng)取樣品的質(zhì)量，g；

56.08 ——氧化鈣的分子量，g/mol；

CEDTA——EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的摩爾濃度，mol/L。

2　不確定度的來(lái)源

(1) 標(biāo)定EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)引入的不確定度。包括：基準(zhǔn)碳酸鈣的純度、稱(chēng)量基準(zhǔn)碳酸鈣用的天平、盛裝鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液的容量瓶、分取鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液的移液管及標(biāo)定時(shí)的滴定管的計(jì)量性能局限性、重復(fù)標(biāo)定的隨機(jī)變化量。

(2) 樣品母液制取時(shí)引入的不確定度。包括：稱(chēng)量樣品用的天平和盛裝母液的容量瓶的計(jì)量性能局限性。

(3) 樣品滴定時(shí)引入的不確定度。包括：分取母液的移液管和滴定時(shí)用的滴定管的計(jì)量性能局限性。

(4) 重復(fù)檢測(cè)的隨機(jī)變化量。

3　標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評(píng)定

3.1 標(biāo)定EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)引入的不確定度

零工經(jīng)濟(jì)(Gig Economy)中的零工(Gig)原意是指臨時(shí)工，是一些勞動(dòng)者無(wú)法獲得正式工作，只能從事一些臨時(shí)性工作[1]。由于產(chǎn)業(yè)的周期性以及季節(jié)的周期性，有些工作并長(zhǎng)期不雇傭勞動(dòng)力，往往是需要的時(shí)候才雇傭工人，此時(shí)就會(huì)出現(xiàn)大量勞動(dòng)力以團(tuán)隊(duì)形式暫時(shí)的集聚于某一地方或某一產(chǎn)業(yè)的現(xiàn)象，例如農(nóng)民工[2,3]。由這種臨時(shí)工所形成的經(jīng)濟(jì)現(xiàn)象被稱(chēng)為零工經(jīng)濟(jì)。改革開(kāi)放以來(lái)，我國(guó)的很多城市中都出現(xiàn)過(guò)這種“零工”現(xiàn)象。

(6) 重復(fù)標(biāo)定的隨機(jī)變化量(見(jiàn)表1)。

表1　重復(fù)標(biāo)定EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的結(jié)果

由表1可得n=4，dn=2.06，S(c)=0.000 009 8 mol/L,=0.01552mol/L，μ(c)=[μ(c)]/rAc=0.000 32。

由TCaO/EDTA的數(shù)學(xué)模型可得，其合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

式中各輸入量的自由度v(c)=2.7取整為2，故標(biāo)定EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液過(guò)程的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度的有效自由度為：

3.2 樣品母液制取時(shí)引入的不確定度

3.4 重復(fù)檢測(cè)的隨機(jī)變化量

對(duì)氧化鈣含量在50%左右的10件樣品做重復(fù)檢測(cè)的結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2知n =2次，m =10組，此10組測(cè)得值的合并樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差為：取=50.00%時(shí)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

表2　樣品重復(fù)分析結(jié)果

各不確定度分量統(tǒng)計(jì)如表3。

表3　各不確定度分量統(tǒng)計(jì)

由ω(CaO)的數(shù)學(xué)模型可得：

式中各輸入量的自由度為：

根據(jù)P =95%，νeff=21，查t 分布值表得t = 2.080；

則：KP=tP(νeff)=2.080

故該方法測(cè)量氧化鈣結(jié)果具有95%置信水平的相對(duì)擴(kuò)展不確定度為：

4　結(jié)論

(1) 通過(guò)建立數(shù)學(xué)模型，按照數(shù)學(xué)模型中各分量確定不確定度來(lái)源，對(duì)不確定的輸入量進(jìn)行分類(lèi)，分別評(píng)定它們的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，理清分量間的關(guān)系，然后在計(jì)算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度，最終確定其擴(kuò)展不確定度(GUM法)，其值準(zhǔn)確可靠，給定值為區(qū)間范圍，并體現(xiàn)了各不確定度分量的傳遞性。

(2) 方法不確定度的評(píng)定過(guò)程也能清晰體現(xiàn)各不確定度分量對(duì)合成不確定度的貢獻(xiàn)大小。在本例中由重復(fù)測(cè)量引入的不確定度(μr())即為主要貢獻(xiàn)分量，如果通過(guò)提高人員測(cè)量水平，減小了由重復(fù)測(cè)量引入的不確定度(μr())，則μrel值會(huì)明顯減小，提高了該方法的測(cè)量準(zhǔn)確度。

(3) 在測(cè)量結(jié)果不能滿足測(cè)量要求，且不清楚問(wèn)題出在什么地方時(shí)，可以對(duì)這個(gè)測(cè)量方法進(jìn)行不確定度評(píng)價(jià)，以找出解決問(wèn)題的關(guān)鍵：①或許是其中某種儀器不能滿足規(guī)范需求，則更換儀器或提高儀器檢測(cè)能力可以解決問(wèn)題；②或許需要提高測(cè)量人員測(cè)量水平(如本例)，則加強(qiáng)人員培訓(xùn)可以解決問(wèn)題；③亦或是各種測(cè)量條件均已具備，人員水平也已有很高的要求，此時(shí)可以認(rèn)定是測(cè)量方法本身存在問(wèn)題而不能滿足規(guī)范要求，從而尋求其他更好的測(cè)量方法。

【參考文獻(xiàn)】

[1]國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.JJF 1059.1-2012 測(cè)量不確定度評(píng)定與表示[S].北京:中國(guó)質(zhì)檢出版社,2012.

[2]中華人民共和國(guó)國(guó)家發(fā)展和改革委員會(huì).JC/T 1021.3-2007非金屬礦物和巖石化學(xué)分析方法[S].北京:中國(guó)建材工業(yè)出版社,2007.

[3]葉德培.測(cè)量不確定度理解評(píng)定與應(yīng)用[M].北京:中國(guó)計(jì)量出版社,2007.

Identify and Solve Problems by the Uncertainty Measurement Evaluation

YANG Ling, CHEN Jian-bang
(Qinghai Branch of Geological Survey Center of China Building Materials Industry, Xining 810001, China)

Abstract:Through the measurement uncertainty evaluation, find out the main factors of influencing the measurement of quality is an effective way to improve the measurement level.The evaluation of measurement by EDTA titration of calcium oxide content of the uncertainty as an example to find out the uncertainty contribution of the biggest component synthesis, discussion on improving the quality of measurement by changing these components

Key words:uncertainty measurement; acid-soluble method; carbonate rock; calcium oxide

【收稿日期】2014-10-28

【文章編號(hào)】1007-9386(2015)03-0006-03

【文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼】A

【中圖分類(lèi)號(hào)】P574.2