田毅，孫冬蘭，趙慶云，程紹玲

（天津科技大學(xué) 理學(xué)院，天津 300457）

0 引言

鋰離子電池作為電能儲(chǔ)存設(shè)備，它能有效地將電能儲(chǔ)存，并在需要時(shí)釋放電能［1－2］。而電解質(zhì)作為鋰電池中關(guān)鍵的組成部分，其性能直接影響它的壽命和功率。液體電解質(zhì)由于流動(dòng)性強(qiáng)，易造成漏液，因此存在安全隱患。凝膠電解質(zhì)很好地解決了漏液?jiǎn)栴}，它不僅提高了鋰電池的安全性，同時(shí)也不會(huì)像固體電解質(zhì)因?yàn)殡妼?dǎo)率低而無(wú)法市場(chǎng)化 聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA 和聚丙烯腈（PAN 由于原料豐富，價(jià)格便宜，且其結(jié)構(gòu)單元中的羰基能與碳酸酯增塑劑中的氧有很強(qiáng)的作用，能夠包容大量的電解質(zhì)，賦予P（MMA-AN）基凝膠電解質(zhì)很好的離子傳輸性能，因而引起了人們的廣泛關(guān)注［6－7］。

碳酸丙烯酯是目前較優(yōu)良的一種液體電解質(zhì)［1，8－10］，但它與聚合物的互溶性較差，因此本文設(shè)計(jì)合成含有碳酸丙烯酯基團(tuán)的超分子，以縮小增塑劑和聚合物骨架的結(jié)構(gòu)差異，提高其相容性，從而提高聚合物基體對(duì)增塑劑的吸液量，進(jìn)而提高所制備凝膠電解質(zhì)的電導(dǎo)率。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

甘油、碳酸二甲酯、氧化鈣，分析純，天津市江天化工技術(shù)有限公司；吡啶、二氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯腈（AN）、草酰氯，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；碳酸丙烯酯（PC），分析純，艾科試劑；無(wú)水高氯酸鋰（LiClO4），上海中鋰實(shí)業(yè)有限公司。以上試劑無(wú)特殊說(shuō)明均為直接使用。

BRUKER-AV300型核磁共振儀（300 MHz），德國(guó)布魯克公司；VECTOR 22傅立葉變換紅外光儀，德國(guó)布魯克公司；TGA-Q500型熱重分析儀，美國(guó)TA公司；CHI-660D電化學(xué)工作站，上海辰華儀器公司；Waters 3100質(zhì)譜儀，美國(guó)沃特世公司。

1.2 雙（2，3-環(huán)碳酸甘油酯）草酸酯（BGCO）的合成

首先通過(guò)酯交換法合成了碳酸甘油酯［11］。將碳酸甘油酯（1.77 g，15 mmol）和無(wú)水二氯甲烷（15 m L）加入到三口瓶中，通N2。在冰浴條件下，緩慢滴加10 m L溶有0.95 g草酰氯的二氯甲烷溶液，反應(yīng)12 h后，抽濾，固體用丙酮洗滌三次，真空干燥得白色粉末BGCO，產(chǎn)率為59.3%。反應(yīng)式如下。

1.3 P（MMA-AN）聚合物的制備

原料預(yù)處理：?jiǎn)误wMMA和AN經(jīng)減壓蒸餾處理。

采用乳液聚合法合成P（MMA-AN）［12］，產(chǎn)物干燥后備用。

1.4 P（MMA-AN）基凝膠電解質(zhì)的制備

采用溶液澆鑄法制備凝膠電解質(zhì)［13］：將P（MMA-AN）溶于DMF中，配成固含量為8%的粘溶液，倒入自制模具中，真空干燥24 h，得到聚合物薄膜，厚度為0.4 mm，并將其制成直徑為10 mm的圓片。

將BGCO加入到LiClO4濃度為1 mol／L的PC溶液中，并將上述制備的聚合物薄膜浸入其中，溶脹一定的時(shí)間，即可得到凝膠電解質(zhì)薄膜。

1.5 樣品測(cè)試

核磁共振波譜的測(cè)定：溶劑氘代DMSO；紅外光譜測(cè)試：KBr壓片法，波數(shù)的掃描范圍為400－4000 cm－1；熱重測(cè)試：N2氣氛，流速20 m L／min，升溫速度10℃／min；粘度測(cè)試：采用烏氏粘度計(jì)測(cè)定（25±0.1）℃時(shí)加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)BGCO后PC溶液的粘度；交流阻抗測(cè)試：頻率范圍為106Hz－1 Hz，擾動(dòng)電壓信號(hào)為5 m V。質(zhì)譜測(cè)試：ESI離子源，毛細(xì)管電壓為3.0 k V，錐孔電壓為30 V，氣源溫度為120℃，脫溶劑氣溫度為300℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 BGCO的表征

2.1.1 BGCO的質(zhì)譜、核磁與紅外分析

BGCO的質(zhì)譜見(jiàn)圖1。BGCO的分子量為290.18，從圖1中可以看出m／z 291.26為M＋H，308.28為M＋NH4，313.20為M＋Na，336.29為M＋2Na的峰，與BGCO分子量相符。

Fig.1 MS spectrum of BGCO圖1 BGCO的質(zhì)譜譜圖

為進(jìn)一步鑒定BGCO的結(jié)構(gòu)，進(jìn)行了核磁和紅外的測(cè)定，結(jié)果分別見(jiàn)圖2和圖3。圖2核磁峰歸屬：1H NMR（300 MHz，DMSO）δ5.11（2 H，Hb），4.59－4.46（4 H，Ha），4.33（4 H，Hc），結(jié)構(gòu)與譜圖完全相符。圖3可見(jiàn)，2 990 cm－1附近為亞甲基和次甲基的C—H伸縮振動(dòng)吸收峰；1 788 cm－1處為C＝O的伸縮振動(dòng)吸收峰；1 100 cm－1和1 049 cm－1處為C—O的伸縮振動(dòng)吸收峰。核磁和紅外譜圖與BGCO結(jié)構(gòu)相符，進(jìn)一步確定產(chǎn)物為BGCO。

Fig.2 1 H NMR spectrum of BGCO圖2 BGCO的核磁共振氫譜圖

Fig.3 FT-IR spectrum of BGCO圖3 BGCO的紅外光譜

2.1.2 PC溶液摻雜BGCO粘度測(cè)試

將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的BGCO添加到PC溶液中，對(duì)其粘度進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表1。通過(guò)表1數(shù)據(jù)可以看出，隨著B(niǎo)GCO的增加，溶液粘度隨之增大，因此體系流動(dòng)性降低。電解質(zhì)流動(dòng)性越差，漏液越困難，安全性越高?？梢?jiàn)當(dāng)摻雜BGCO后，降低了電解質(zhì)漏液的危險(xiǎn)性，使用安全性大大提高。但當(dāng)摻雜量超過(guò)質(zhì)量分?jǐn)?shù)（下同）3%時(shí)，BGCO達(dá)到飽和，固體從溶液中析出，因此PC可摻雜BGCO的最大量為3%。

表1 摻雜不同量BGCO的PC的粘度Table 1 Viscosity of PC with different contents of BGCO

2.2 聚合物P（MMA-AN）的表征

2.2.1 P（MMA-AN）聚合物的紅外光譜分析

圖4為P（MMA-AN）的紅外譜圖。圖中可見(jiàn)，1 732 cm－1處的羰基C＝O特征峰和2 239 cm－1處C≡N的特征峰，表明聚合物含有這兩個(gè)基團(tuán)。但1 650 cm－1附近的C＝C吸收峰消失，說(shuō)明單體中雙鍵已打開(kāi)發(fā)生了聚合。

2.2.2 P（MMA-AN）聚合物的熱失重分析

圖5為P（MMA-AN）的TG-DTG曲線。由圖可見(jiàn)，TG只有一個(gè)臺(tái)階，說(shuō)明聚合物的熱分解過(guò)程是一步分解。該樣品在309℃開(kāi)始分解，表明應(yīng)用此類(lèi)聚合物的鋰離子電池使用溫度不能超過(guò)309℃。

Fig.4 FT-IR spectrum of polymer P（MMA-AN）圖4 聚合物P（MMA-AN）紅外譜圖

2.3 凝膠電解質(zhì)的電導(dǎo)率測(cè)定

2.3.1 浸漬時(shí)間對(duì)電解質(zhì)電導(dǎo)率的影響

在含LiClO4為1 mol／L的PC溶液中添加3%的BGCO，將聚合物薄膜在上述增塑劑中浸漬不同時(shí)間，制備凝膠電解質(zhì)，通過(guò)交流阻抗測(cè)試討論不同浸漬時(shí)間對(duì)其電導(dǎo)率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。

凝膠電解質(zhì)電導(dǎo)率計(jì)算公式為：

式中σ是聚合物膜的電導(dǎo)率（S／cm）；d是聚合物膜的厚度（cm）；A是膜與工作電極的接觸面積（cm2）；Rb為聚合物的本體電阻（Ω）。將上述交流阻抗數(shù)據(jù)經(jīng)過(guò)Zsimpwin軟件擬合可得凝膠電解質(zhì)本體電阻Rb值，見(jiàn)表2。

Fig.5 TG-DTG of polymer P（MMA-AN）圖5 聚合物P（MMA-AN）的TG-DTG曲線

Fig.6 Impedance spectra of gel electrolytes with different dipping time圖6 不同浸漬時(shí)間下凝膠電解質(zhì)的交流阻抗圖

表2 不同浸漬時(shí)間的凝膠電解質(zhì)電導(dǎo)率Table 2 Conductivity of the gel electrolyte with different dipping time

Fig.7 Impedance spectra of gel electrolytes with different ratio of BGCO圖7 摻雜不同比例BGCO的凝膠電解質(zhì)交流阻抗圖

表2可知，隨著浸漬時(shí)間的增加，聚合物薄膜的吸液量增加，電導(dǎo)率也增大。當(dāng)浸漬時(shí)間為60 min時(shí)，聚合物薄膜吸液量最大，為45.16%，此時(shí)的電導(dǎo)率也最大，為3.568×10－4S／cm。雖然聚合物薄膜吸液量會(huì)隨浸漬時(shí)間的增長(zhǎng)而增加，但當(dāng)浸漬60 min時(shí)，聚合物電解質(zhì)膜經(jīng)過(guò)電化學(xué)測(cè)試后損壞比較嚴(yán)重，因?yàn)榻n時(shí)間過(guò)長(zhǎng)導(dǎo)致機(jī)械性能下降。而浸漬45 min和30 min，在經(jīng)過(guò)測(cè)試后仍比較完好。兼顧機(jī)械性和電導(dǎo)率兩個(gè)因素，浸漬時(shí)間45 min比較合適。

2.3.2 摻雜量對(duì)凝膠電解質(zhì)電導(dǎo)率的影響

在含LiClO4的1 mol／L的PC溶液中摻雜不同比例BGCO，并利用2.3.1實(shí)驗(yàn)結(jié)論，選擇將聚合物薄膜浸漬在溶液中45 min，通過(guò)交流阻抗分析討論BGCO不同摻雜量對(duì)其電導(dǎo)率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖7。

通過(guò)Zsimpwin模擬和式（1）計(jì)算可得幾種凝膠電解質(zhì)本體電阻和電導(dǎo)率，見(jiàn)表3。

表3 增塑劑中BGCO不同摻雜量的凝膠電解質(zhì)的電導(dǎo)率Table 3 Conductivity of the gel polymer electrolyte with different ratio of BGCO

通過(guò)表3可知，隨著B(niǎo)GCO摻雜量的增加，電導(dǎo)率也隨之增加，可見(jiàn)BGCO的加入有利于提高鋰離子電池的導(dǎo)電性能。當(dāng)摻雜量為3%時(shí)，電導(dǎo)率可達(dá)到2.432×10－4S／cm。相較于文獻(xiàn)中純P（MMA-AN）基凝膠電解質(zhì)的電導(dǎo)率提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)［12］，這是由于BGCO分子較大，極性介于聚合物與小分子增塑劑之間，它的摻雜可縮小增塑劑與聚合物基體間的極性差異，提高二者的互溶性，因而離子的導(dǎo)電能力提高。但從前文可知，因溶解性的原因摻雜量最大為3%。因此如何設(shè)計(jì)既可提高導(dǎo)電性能，又能實(shí)現(xiàn)較大摻雜比例的分子結(jié)構(gòu)，有待于進(jìn)一步研究。

3 結(jié)論

本文制備了一種碳酸酯基衍生物，研究了其作為增塑劑添加劑，用于改善以P（MMA-AN）為基體的凝膠電解質(zhì)的性能。得到以下結(jié)論：

（1）由質(zhì)譜、1H NMR和FT-IR測(cè)試結(jié)果可以看出，以碳酸甘油酯和草酰氯為原料，可制備BGCO，產(chǎn)率為59.3%，

（2）將BGCO摻雜進(jìn)含LiClO4為1mol／L的PC溶液中，發(fā)現(xiàn)添加3%時(shí)粘度最大，流動(dòng)性最小，可有效防止電解質(zhì)漏液?jiǎn)栴}，提高了使用安全性。

（3）BGCO的摻雜，縮小了增塑劑與聚合物基體間的極性差異，提高了二者的互溶性，電導(dǎo)率得到提高。當(dāng)BGCO摻雜3%，聚合物浸漬45 min時(shí)，凝膠電解質(zhì)電導(dǎo)率較適宜。

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