林聰妹, 劉佳輝, 何冠松, 鞏飛艷, 黃 忠, 蔣躍強, 潘麗萍, 張建虎, 劉世俊

(中國工程物理研究院化工材料研究所, 四川 綿陽 621999)

1 引 言

由于聚合物的分子鏈無序,無法形成完整晶體,大多聚合物都是熱的不良導體。低的導熱系數限制聚合物材料在導熱領域的應用。因此,如何提高聚合物的導熱性能一直是國內外學者關注的熱點。采用不同類型導熱顆粒填充聚合物是提高材料導熱性能的一種有效途徑。無機碳材料,如碳納米管、碳纖維、石墨等,具有良好的導熱性能,是聚合物導熱材料常用的填充材料[1-3]。Ye等人[4]研究了石墨含量及顆粒尺寸對高密度聚乙烯(HDPE)/石墨復合材料導熱系數的影響,結果表明,復合材料導熱系數隨石墨含量增加和顆粒尺寸增大而提高。Hong等人[5]通過添加1.0 %的單壁碳納米管和4.0 %的多壁碳納米管將聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的導熱系數從0.24 W·(m·K)-1分別提高至2.43 W·(m·K)-1和3.44 W·(m·K)-1。Agarwal等人[6]采用過氧化物對碳纖維表面進行處理以增強纖維與基體的粘結作用,從而改善復合材料的導熱性能。

高聚物粘結炸藥(PBX)是一種填料高度填充的聚合物基復合材料,主要靠晶格振動產生的聲子傳熱,通過分子、原子或結合基團圍繞固定位置的熱振動來實現[7]。粒子填充聚合物基復合材料的導熱系數理論預測引起了研究者的廣泛關注,國內外學者提出了多種預測復合材料導熱系數的理論模型及相應的數學表達式,如Maxwell-Eucken、Bruggeman、Cheng-Vachon、Nielsen-Lewis模型等[8-10]。但是當體系的填充量較高時,這些模型不能很好地預測試驗結果,這主要是因為高填充體系內,粒子彼此接觸而發(fā)生團聚現象甚至形成導熱鏈,另外還需要關注填充粒子對聚合物形態(tài)的影響。Y. Agari[11]提出了一種新的模型,引入了垂直和平行傳導機理,很好地克服了前述模型的缺陷。韋興文等人[7]應用Agari模型分析了HMX基PBX的導熱機理,指出HMX基PBX熱導率可以用兩相串聯(lián)模型進行模擬。

目前關于石墨對PBX性能影響的研究主要集中在石墨的包覆鈍感作用[12]。陳魯英等人[13]采用聚氨酯(Estane)和石墨(Graphite)組成的Estane-Graphite復合鈍感劑包覆CL-20炸藥,可明顯降低CL-20的機械感度。但是,石墨對PBX導熱性能影響的報道較少。本研究采用不同包覆方式(內包和外包)制備了石墨填充TATB基PBX改性配方,考察了石墨包覆方式、石墨含量以及溫度對TATB基PBX導熱性能的影響,應用Agari模型探討了TATB基PBX的導熱機理,以期為高導熱PBX的設計和應用奠定基礎。

2 試驗部分

2.1 原材料及試劑

TATB(純度為99%,平均粒徑為14 μm,比表面積為0.87 m2·g-1),中國工程物理研究院化工材料研究所制備; 含氟聚合物PF(氯含量為26.3%,重均分子量為2.74×105g·mol-1,多分散系數為3.37)，中昊晨光化工研究院; 膠體石墨(密度為2.25 g·cm-3,平均粒徑為2 μm)，青島華泰潤滑密封科技有限責任公司; 乙酸乙酯、乙酸丁酯,分析純,成都市聯(lián)合化工試劑研究所。

2.2 樣品制備

以含氟聚合物PF為粘結劑并與乙酸乙酯和乙酸丁酯的混合溶劑配制成溶液,以TATB為主體炸藥,采用水懸浮法[14]制備TATB基PBX造型粉。TATB基PBX由95 % TATB和5 %(質量分數)含氟聚合物PF組成,標記為TF。在TF配方的基礎上,采用兩種方式制備石墨改性配方,一種是將1%(質量分數)石墨與TATB混合均勻后,采用粘結劑同時包覆TATB和石墨,稱之為內包工藝,標記為TF-N-1。另外一種是在TF造型粉外表面直接包覆0.5%、1%和2%(質量分數)石墨,干混均勻,稱之為外包工藝,標記為TF-W-0.5、TF-W-1和TF-W-2。采用模壓方式將造型粉制成尺寸為Ф12.7 mm×2 mm的炸藥片,其密度約為PBX理論密度的95%。

2.3 熱物理性能測試

參照GJB772A-1997(406.2)《比熱容、導熱率和熱擴散率 激光脈沖法》,采用耐馳公司LFA 447NanoflashTM型閃光導熱儀,在293～353 K溫度范圍內對模壓成型、尺寸為Ф12.7 mm×2 mm的炸藥片進行導熱系數測試。每種試樣平行測試4次,最后取平均值。

3 結果與討論

3.1 石墨包覆方式和溫度對導熱性能的影響

為研究石墨包覆方式對TATB基PBX導熱性能的影響,利用閃光導熱儀測試了TF、TF-N-1和TF-W-1三種樣品的導熱系數,結果如圖1所示。從圖1可知,石墨質量分數為1%時,常溫下,內包石墨的TF-N-1的導熱系數為0.572 W·(m·K)-1,比TATB基PBX提高4.67%。外包石墨的TF-W-1的導熱系數為0.697 W·(m·K)-1,比TATB基PBX提高27.66%?？梢?與內包方式相比,采用外包方式將石墨加入TATB基PBX中,可以明顯提高復合材料的導熱性能。這主要是因為采用內包方式添加石墨,由于石墨含量少,石墨以孤島的形式分布在體系中,形成類似于聚合物共混體系中的“海-島”結構[15],結構如圖2a所示。石墨顆粒間接觸點較少,難以形成連續(xù)的導熱網絡,因此,復合材料導熱系數提高幅度不大。而采用外包方式可以將石墨集中分布在TATB基PBX造型粉顆粒的外表面,結構如圖2b所示。石墨顆粒之間相互接觸,在熱流方向上形成導熱通路,從而提高材料的導熱性能。

圖1 石墨包覆方式對TATB基PBX導熱系數的影響

Fig.1 Effect of graphite coating way on thermal conductivity of TATB-based PBXs

a. PBX with inner-coating graphite

b. PBX with outer-coating graphite

圖2 內包和外包石墨的TATB基PBX熱傳導結構示意圖

Fig.2 Schematic diagrams of thermal conduction for TATB-based PBXs with inner-coating and outer-coating graphite

從圖1還可以看出,TATB基PBX(TF)及內包覆石墨(TF-N-1)和外包石墨(TF-W-1)所得PBX配方的導熱系數均隨著溫度的升高而逐漸降低。因PBX中炸藥組分占80%～95%,故導熱性質與炸藥分子晶體相似,主要靠排列整齊的晶格熱振動產生的聲子傳熱[7,16]。根據聲子傳熱理論模型[17],導熱系數λ與溫度T的關系為λ=1/(A+BT),式中,A和B為常數。因此,PBX的導熱系數隨溫度升高而降低。

3.2 石墨含量對導熱性能的影響

為研究石墨含量對TATB基PBX導熱性能的影響,選擇了外包不同含量石墨的TF-W-0.5、TF-W-1、TF-W-2三種樣品進行導熱系數分析,結果見圖3。由圖3可以看出,TATB基PBX改性配方的導熱系數隨外包石墨含量的增加而逐漸增大; 常溫下,外包石墨質量分數從0.5% (TF-W-0.5)增加至2% (TF-W-2)時,TATB基PBX改性配方的導熱系數從0.651 W·(m·K)-1提高至0.786 W·(m·K)-1。上述結果與文獻[18]導熱網絡結構理論(隨石墨含量增加,石墨間形成的導熱網絡結構程度增加,導熱改性效果增強)的解釋一致。

圖3 外包不同含量石墨的TATB基PBX的導熱系數與溫度的關系

Fig.3 Relationship between thermal conductivity and temperature for TATB-based PBXs with different outer-coating graphite content

3.3 導熱模型

PBX是一種連續(xù)相為聚合物、分散相為炸藥顆粒的高填充聚合物基復合材料。由于Agari模型[11]考慮了高填充體系內填充粒子的分布形態(tài),故本研究采用Agari模型分析TATB基PBX及其石墨改性配方的導熱機理。

Agari模型引入了平行和垂直傳導機理,即并聯(lián)系統(tǒng)和串聯(lián)系統(tǒng),結構如圖4所示。在并聯(lián)系統(tǒng)中,所有填充粒子聚集形成的傳導塊與聚合物傳導塊與熱流方向一致,此時復合材料導熱系數最高[11]。若復合材料為兩相體系(圖4a),則導熱系數為:

λc=Vfλf+(1-Vf)λp

(1)

式中,λc為復合材料的導熱系數;Vf為填充相的體積分數;λf和λp分別為填充相和連續(xù)相的導熱系數。若復合材料為三相體系(圖4c),含有兩種不同的填充相,則導熱系數為:

λc=Vf1λf1+Vf2λf2+(1-Vf1-Vf2)λp

(2)

式中,Vf1和Vf2分別為兩種填充相的體積分數;λf1和λf2分別為兩種填充相的導熱系數。

a. parallel model of two-phase system b. series model of two-phase system

c. parallel model of three-phase system d. series model of three-phase system

圖4 聚合物基復合材料的熱傳導模型

Fig.4 Thermal conduction model for polymer based composites

在串聯(lián)系統(tǒng)中,所有填充粒子聚集形成的傳導塊與聚合物傳導塊與熱流方向垂直,此時復合材料導熱系數最低[11]。若復合材料為兩相體系(圖4b),則導熱系數為:

(3)

若復合材料為三相體系(圖4d),含有兩種不同的填充相,則導熱系數為:

(4)

利用Agari模型對TATB基PBX及其石墨填充改性配方導熱系數的測試數據進行擬合,如圖5所示。由圖5a可知,高填充聚合物基復合材料兩相體系TF的導熱系數介于連續(xù)相PF 和分散相TATB之間。對于石墨改性TATB基PBX(TF)三相體系,增加了一個填充相石墨。其中,石墨的導熱系數約為209 W·(m·K)-1[4]。從圖5b可以看出,采用串聯(lián)模型可以高精度模擬TATB基PBX的導熱行為。串聯(lián)模型計算結果與試驗值基本一致,相對誤差為0.04%～2.38%。同樣,由圖5c可知,TF-N-1的導熱機制也符合串聯(lián)模型,計算結果與試驗值的相對誤差為1.04%～6.96%。圖5d～圖5f顯示TF-W-0.5、TF-W-1和TF-W-2三種樣品的導熱系數測試數據介于串聯(lián)模型和并聯(lián)模型計算值之間。這表明在TATB基PBX造型粉顆粒表面上外包石墨,可以將復合材料的導熱機制從串聯(lián)模型向串并聯(lián)模型共存轉變,從而較大程度地提高復合材料的導熱性能。

a. TATB、F2314、TF b. TF c. TF-N-1

d. TF-W-0.5 e. TF-W-1 f. TF-W-2

圖5 不同溫度下材料的導熱系數及其擬合曲線

Fig.5 Thermal conductivity curves and fitting curves of materials at different temperatures

4 結 論

(1) 石墨填充TATB基PBX改性配方的導熱系數與石墨包覆方式、溫度、石墨含量密切相關。石墨質量分數為1%時,內包和外包石墨的TATB基PBX導熱系數分別為0.572 W·(m·K)-1和0.697 W·(m·K)-1,比TATB基PBX分別提高4.67%和27.66%。隨著溫度升高,TATB基PBX及其石墨改性配方的導熱系數降低。外包石墨TATB基PBX改性配方的導熱系數隨石墨含量的增加而增大。外包石墨質量分數從0.5%增加至2%時,TATB基PBX改性配方的導熱系數從0.651 W·(m·K)-1提高至0.786 W·(m·K)-1。

(2) TATB基PBX(TF)及其內包石墨改性配方(TF-N-1)的導熱機制符合串聯(lián)模型,計算得到的導熱系數與實驗值相對誤差為0.04%～6.96%,外包石墨改性配方(TF-W-0.5, TF-W-1,TF-W-2))的導熱機制介于串聯(lián)模型和并聯(lián)模型之間。

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