王 萍, 張 磊, 藺向陽, 鄭文芳

(南京理工大學(xué)化工學(xué)院, 江蘇 南京 210094)

1 引 言

微孔球形藥是指外形接近球形，粒徑從幾微米到幾毫米之間，表面和內(nèi)部均具有微孔結(jié)構(gòu)的球形或球扁狀藥[1]。微孔球形藥的制備工藝是在傳統(tǒng)球形藥制備工藝的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。傳統(tǒng)制備球形藥的工藝[2-4]主要有內(nèi)溶法和外溶法。殷繼剛[5]等以球扁藥內(nèi)溶法為基礎(chǔ)，制備了具有多孔結(jié)構(gòu)的球扁發(fā)射藥； 寇波[6]等在此基礎(chǔ)上，運用“一步法”和“兩步法”制備了分層多孔球形藥； 郭長平[7]等通過改進“一步法”即溶劑蒸餾法制備了微孔球扁藥。上述制備過程主要包括物料溶解、乳化、成球、溶劑蒸餾等，其中，溶劑蒸餾過程會嚴重影響硝化棉基微孔球形藥的內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)，且溶劑蒸餾階段的操作不易控制，所得樣品的穩(wěn)定性不高。外溶法成球工藝大多需要經(jīng)過機械造粒等工序，工序多，生產(chǎn)周期更長，綜合成本更高[8]。近年來，還出現(xiàn)了很多制備微孔球形藥的方法，如物理發(fā)泡法，陳西如等[9]通過超臨界流體升溫發(fā)泡工藝制備了微孔球扁藥，采用超臨界CO2作為發(fā)泡劑，但實驗過程中使用的增壓泵，高壓釜等設(shè)備能耗大，危險性高。國內(nèi)外關(guān)于多孔高分子微球的制備研究也較多。石旭東等[10]采用雙乳液溶劑揮發(fā)法制備了聚乳酸微孔球，球形度高，驅(qū)溶過程不需加熱，但需攪拌長達4 h，生產(chǎn)效率低。Nobuo Umeki[11]等用簡單的溶劑揮發(fā)法制備了醫(yī)學(xué)上可降解多孔微球，但驅(qū)溶時間達24 h。

由于上述制備硝化棉基微孔球形藥的方法存在種種缺點，故本課題組借鑒溶劑揮發(fā)法等制備多孔微球的方法，提出了溶劑浸析法制備硝化棉基微孔球形藥的工藝路線，即將溶劑蒸餾工藝后期的溶劑驅(qū)除方式由升溫蒸餾方法改為水溶液常溫浸析方法。

2 實驗

2.1 原材料與實驗設(shè)備

試劑： 乙酸乙酯，分析純，上海市國藥集團化學(xué)試劑有限公司； 十二烷基苯磺酸鈉，化學(xué)純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司； 阿拉伯膠，食品級，杭州普修生物科技有限公司； 硝化棉，工業(yè)級，四川瀘州化工廠。

主要儀器： 日本電子株式會社 JEOLJSM-6380LV 掃描電子顯微鏡； 江南公司產(chǎn)XS-212-103型 生物顯微鏡，山東濟南產(chǎn)Rise-3002型 顆粒圖像分析儀。

2.2 樣品制備方法

溶劑蒸餾制備方法： 45～50 ℃下，將2 g硝化棉溶于20 mL乙酸乙酯中，攪拌溶解30 min； 將10 mL濃度為0.2%十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)乳化劑水溶液通過恒壓滴液漏斗滴入高分子溶膠中，乳化30 min后，形成W/O油包水型高分子乳液，接著，將預(yù)先配制好的100 mL，濃度為0.2%的阿拉伯膠溶液作為分散劑加入到體系中進行分散成球，形成W/O/W復(fù)合型乳液，升高溫度至65～68 ℃，繼續(xù)攪拌分散形成球形液滴。接著，逐步升溫至80 ℃將溶劑緩慢地蒸出，球形藥逐漸硬化。當(dāng)溫度升至90 ℃后繼續(xù)攪拌10 min，降溫，將藥粒和母液進行分離，得到硝化棉基微孔球形藥。

溶劑浸析制備方法與上述方法的主要區(qū)別在于，溶劑浸析法中溶解乳化時的溫度為室溫，加入阿拉伯膠分散劑溶液后，溫度仍為室溫，且后期驅(qū)溶由原來的升溫方式改變?yōu)樵谑覝叵孪虺汕蝮w系中加入800 mL蒸餾水或含有脫水劑的水溶液，乳狀液滴便會逐步硬化形成硝化棉基微孔球形藥。

硝化棉基微孔球形藥的成球過程如圖1所示。

圖1 溶劑浸析法制備硝化棉基微孔球形藥的成球過程

Fig.1 The forming process of nitrocellulose-based micro-pores spherical powder by leaching method

3 結(jié)果與討論

3.1 溶劑浸析法與溶劑蒸溶法對硝化棉微孔球形藥形貌影響對比

在2.2條件下制備硝化棉基微孔球形藥，對樣品進行掃描電鏡(SEM)測試，得到硝化棉基球形藥的形貌特征，如圖2所示。由圖2可知，兩種方法所制得的樣品形貌不同。溶劑蒸餾法(圖2a)制得的硝化棉基微孔球形藥表面粗糙，顆粒較大且分布不均，粒徑分布為200～1200 μm； 而溶劑浸析法(圖2b)制得的硝化棉微孔球形藥表面光滑，顆粒較小，大都集中在20 μm左右。通過顆粒圖像分析儀測試溶劑蒸餾法和浸洗法所得樣品的球形度分別約為0.71和0.89。這主要是因為蒸餾法中，驅(qū)溶速率不易控制，且由于表面張力的作用，球形液滴的內(nèi)部壓強大于外部壓強從而產(chǎn)生壓強差，當(dāng)驅(qū)溶速率較快時，溶劑從液滴表面迅速脫除，造成液滴表面各點壓強差相差較大，從而導(dǎo)致球形液滴上各點的曲率半徑不同，故蒸餾法所制備的硝化棉基微孔球形藥的球形度不高。

a. solvent distillation method

b. leaching method

圖2 溶劑蒸餾法和溶劑浸析法所制得硝化棉基微孔球形藥SEM圖

Fig.2 SEM images of nitrocellulose micro-pores spherical powder prepared by leaching method and solvent distillation method

3.2 溶劑浸析法與溶劑蒸溶法對硝化棉微孔球形藥孔隙率的影響對比

孔隙率的測量方法常用的有質(zhì)量體積法、浸泡介質(zhì)法和壓汞法[12]等，本研究采用操作比較簡單的質(zhì)量體積法對樣品的孔隙率進行測量。在上述樣品制備方法所述條件下，通過溶劑浸析法和蒸餾法制得的硝化棉基微孔球形藥經(jīng)玻璃漏斗加入到量筒中，振動數(shù)次，直到球形藥體積不變后，測出一定質(zhì)量硝化棉基微孔球形藥的體積V?？紫堵视嬎愎綖椋?/p>

式中，M為試樣質(zhì)量，g；V為試樣體積，cm3;ρs為多孔體對應(yīng)致密固體材質(zhì)的密度，g·cm-3。

表1是不同十二烷基苯磺酸鈉質(zhì)量濃度下，通過溶劑浸析法和蒸餾法制得的硝化棉基微孔球形藥(6個樣品)的孔隙率。由表1可知，溶劑浸析法所制得樣品的最大孔隙率可達92%，而蒸餾法所制得樣品的孔隙率最大為82%。造成這一現(xiàn)象的原因可能是溶劑蒸餾法分散階段的溫度高，導(dǎo)致水溶液在攪拌過程中揮發(fā)得較快，乳化進去的水溶液的量隨溫度的升高快速揮發(fā)，后期階段球形藥形成的孔數(shù)量也隨之降低，故溶劑蒸餾法制備硝化棉基微孔球形藥的孔隙率也會偏低。

表1 不同乳化劑濃度下硝化棉微孔球形藥的孔隙率

Table 1 The porosity of nitrocellulose micro-pores spherical powder under different emulsifier concentration

sampleemulsifierconcentration/%porosity/%solventdistillationmethodleachingmethodsample10．0576．280．5sample20．1059．881．2sample30．1569．785．1sample40．2082．092．0sample50．2575．889．0sample60．3073．185．6

3.3 溶劑浸析法與溶劑蒸溶法對硝化棉微孔球形藥內(nèi)部孔及孔徑的影響對比

在2.2條件下，用溶劑浸析法和溶劑蒸餾法制備硝化棉基微孔球形藥，將所得樣品顆粒進行切片，進行SEM測試，結(jié)果如圖3所示。溶劑蒸餾法制得的樣品粒徑較大，可直接切片； 溶劑浸析法制得樣品的顆粒很小，如粉末狀，要將顆粒用有機硅密封膠粘接，置于水浴烘箱中進行烘干，才能進行切片。由圖3可知，溶劑蒸餾法(圖3a)制得的樣品顆粒內(nèi)部孔從幾十微米到上百微米，孔徑較大，數(shù)量較少，大小不一，分布不均； 而溶劑浸析法(圖3b)所得樣品內(nèi)部孔基本都為幾微米，孔徑較小，數(shù)量較多，且分布均勻。這可能是溶劑蒸餾法制備硝化棉基微孔球形藥過程中，乳化階段高分子溶膠受熱不均，導(dǎo)致其表面張力大小不一，當(dāng)水溶液乳化進入溶膠內(nèi)部時，形成的水溶液的液滴大小不一，在后期階段水溶液所形成的液滴揮發(fā)成孔時，即所形成的孔徑大小也不一。

3.4 溶劑浸析法機理探討

硝化棉物料經(jīng)溶劑充分溶解后形成高分子溶膠，然后將適量的水溶液乳化到高分子溶膠體系中，水溶液在溶膠中分散形成大量細小的液滴，體系轉(zhuǎn)變?yōu)閃/O油包水型的高分子乳液。然后在攪拌狀態(tài)下，將含有保護膠的水溶液再次分散到高分子乳液中，在攪拌剪切力和界面張力的共同作用下，高分子乳液被分散成近球形的液滴，形成W/O/W復(fù)合型乳液。當(dāng)體系中球形液滴的尺寸分布穩(wěn)定后，緩慢地向體系中加入大量水或水溶液，由于滲透壓的作用，球形液滴內(nèi)部的水慢慢析出，逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w顆粒，且形成大量微小的孔隙； 靜置一段時間后，經(jīng)過分離、干燥得到帶孔結(jié)構(gòu)的硝化棉基微球。

a. asolvent distillation method

b. leaching method

圖3 溶劑蒸餾法和溶劑浸析法所制得硝化棉基微孔球形藥內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)SEM圖

Fig.3 SEM images of the internal pore structure of nitrocellulose micro-pores spherical powder prepared by leaching method and solvent distillation method

4 結(jié) 論

對比相同條件下溶劑蒸餾法和溶劑浸析法制備的硝化棉基微孔球形藥,可得到以下結(jié)論。

(1) 溶劑浸析法制備工藝將溶劑蒸溶法后期的溶劑驅(qū)除方式由升溫蒸餾方法改為水溶液常溫浸析方法，減少了能耗，制得的樣品性能更穩(wěn)定。

(2) 溶劑浸析法制備的硝化棉基微孔球形藥，其表面光滑，顆粒較小，主要集中在20 μm,球形度為0.89，比熔劑蒸溶法的球形度(0.71)提高約20%。溶劑浸析法工藝簡單，條件易控制。

(3) 溶劑浸析法制備的硝化棉基微孔球形藥的內(nèi)部孔孔徑分布更均勻，孔隙率可達92%，比熔劑蒸溶法的孔隙率(82%)提高了約10%。

參考文獻:

[1] 藺向陽, 鄭文芳, 王萍, 等. 含能高分子材料球形化技術(shù)[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2013: 105.

LIN Xiang-yang, ZHENG Wen-fang, WANG Ping, et al. Technology of energetic spherical polymer materials[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2013: 105.

[2] 王澤山, 潘仁明, 楊素文, 等. 一種雙基球形藥及其制造方法：CN 1037089[P]，1998-01-21.

WANG Ze-shan, PAN Ren-ming, YANG Su-wen, et al. A manufacture method of double base spherical propellant: CN 1037089[P]. 1998-01-21

[3] 徐建華, 王澤山. 改性雙基球形藥的制備工藝研究[J]. 火炸藥學(xué)報, 2001, 24(2): 9-11.

XU Jian-hua, WANG Ze-shan. Study on the property modification of double-base propellants to ball propellant[J].ChineseJournalofExplosives&Propellants, 2001, 24(2): 9-11.

[4] Charles D Cox, Thomas Liggett. Spherical production of small particle nitrocellulose：USP 3671515[P], 1972-06-20.

[5] 殷繼剛. 多氣孔球扁發(fā)射藥結(jié)構(gòu)、成型工藝及性能[D]. 南京: 南京理工大學(xué), 2006.

YIN Ji-gang. Study on the structure，properties and the molding process of spherical propellants[D]. Nanjing: Nanjing University of Technology and Engineering, 2006.

[6] 寇波. 分層多氣孔球形藥的制備、表征及性能研究[D]. 南京: 南京理工大學(xué), 2007.

KOU Bo. Study on the preparation, characterization and properties of LPBP[D]. Nanjing: Nanjing University of Technology and Engineering, 2007.

[7] 郭長平, 殷繼剛, 袁超, 等. 改進“一步法”制備閉孔結(jié)構(gòu)微氣孔球扁藥[J]. 含能材料，2012, 20(3): 333-336.

GUO Chang-ping, YIN Ji-gang, YUAN Chao, et al. Preparation of micro-pores oblate spherical powder with closed-pore structure by improvement of one step process[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao)，2012, 20(3): 333-336.

[8] 藺向陽, 潘仁明, 程向前, 等. 報廢“雙迫”藥改制射釘彈用球扁藥新工藝研究[J]. 含能材料，2005, 13(4): 242-245

LIN Xiang-yang, PAN Ren-ming, CHENG Xiang-qian, et al. New manufacturing technique of oblate spherical propellants for powder loads from waste double-base mortar propellants[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2005, 13(4): 242-245.

[9] 陳西如, 應(yīng)三九, 肖正剛. 超臨界CO2制備微孔球扁藥的研究[J]. 兵工學(xué)報, 2012, 33(5): 534-539.

CHEN Xi-ru, YING San-jiu, XIAO Zheng-gang. Research on preparation of microfoam oblate spherical propellants by supercritical CO2[J].ActaArmamentarii, 2012, 33(5): 534-539.

[10] 石旭東, 孫磊, 甘志華. 不同溶劑制備的聚乳酸多孔微球的形成機理[J]. 高分子學(xué)報, 2011 (8): 866-873.

SHI Xu-dong, SUN Lei, GAN Zhi-hua. Formation mechanism of solvent-induced porous PLA microspheres[J].ActaPolymericaSinica, 2011 (8): 866-873.

[11] Umeki N, Sato T, Harada M, et al. Preparation and evaluation of biodegradable microspheres containing a new potent osteogenic compound and new synthetic polymers for sustained release[J].InternationalJournalofPharmaceutics, 2010, 392(1): 42-50.

[12] 劉培生. 多孔材料孔率的測定方法[J]. 鈦工業(yè)進展, 2006, 22(6): 34-37.

LIU Pei-sheng. Determining methods for porosity of porous materials[J].TitaniumIndustryProgress, 2006, 22(6): 34-37.