鄒 坡, 萬(wàn)子娟, 羅 軍

(南京理工大學(xué)化工學(xué)院, 江蘇 南京 210094)

1 引 言

1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮雜環(huán)辛烷(HMX)是目前獲得大規(guī)模應(yīng)用、綜合性能最好的單質(zhì)炸藥。1,3,5,7-四乙?；?1,3,5,7-四氮雜環(huán)辛烷(TAT)是合成HMX的一個(gè)重要前體,由TAT制備HMX的方法以高收率、高純度而備受關(guān)注[1-2]。TAT通常可由3,7-二乙?；?1,3,5,7-四氮雜雙環(huán)[3.3.1]壬烷(DAPT)在乙酸酐中酰解獲得[3-4]。Lukasavage等[3]認(rèn)為,DAPT酰解時(shí)橋亞甲基首先發(fā)生斷裂,得到7-乙酰氧基亞甲基-1,3,5-三乙?；?1,3,5,7-四氮雜環(huán)辛烷,隨后發(fā)生水解得到活性中間體7-羥甲基-1,3,5-三乙?；?1,3,5,7-四氮雜環(huán)辛烷,該活性中間體在反應(yīng)體系中不穩(wěn)定,容易脫去甲醛得到仲胺,仲胺繼續(xù)?；玫侥繕?biāo)產(chǎn)物TAT。李清霞等[5]使用半制備高效液相色譜分離TAT合成過(guò)程中7-乙酰氧基亞甲基-1,3,5-三乙?；?1,3,5,7-四氮雜環(huán)辛烷等穩(wěn)定中間體,為T(mén)AT的形成機(jī)理提供了部分直接的證據(jù)。但是,由于反應(yīng)體系復(fù)雜,活性中間體存在時(shí)間極短,無(wú)法通過(guò)常規(guī)的實(shí)驗(yàn)手段獲得或捕獲,這給證明反應(yīng)機(jī)理帶來(lái)了困難。本研究通過(guò)合成含N-羥甲基的叔胺來(lái)模擬DAPT乙酰解反應(yīng)中可能存在的活性中間體7-羥甲基-1,3,5-三乙?；?1,3,5,7-四氮雜環(huán)辛烷的乙酰解反應(yīng)過(guò)程,試圖找出一般規(guī)律,對(duì)TAT的合成進(jìn)行解釋; 并考察硝酸銨在N-羥甲基叔胺乙?；械淖饔?以期為3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮雜雙環(huán)[3.3.1]壬烷(DPT)硝解合成HMX中硝酸銨的作用機(jī)制提供一些依據(jù)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 合成路線(xiàn)

Scheme 1 Synthesis of compound 3

2.2 試劑與儀器

二異丙胺、二正丁胺、二烯丙胺(AR,阿拉丁試劑(上海)有限公司),嗎啉(CP,阿拉丁試劑(上海)有限公司),乙酸酐(AR,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司),甲醛溶液(AR,西隴化工股份有限公司),多聚甲醛、二氯甲烷、氯化鈉、碳酸氫鈉(AR,成都市科龍化工試劑廠),無(wú)水硫酸鈉(AR,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

AVANCE III型500MHz核磁共振儀(瑞士Bruker公司),GC-9860氣相色譜儀(上海奇陽(yáng)信息科技有限公司),Trace 1300 GC-ISQ MS氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國(guó)Thermo公司),Finnigan TSQ Quantum ultra AM 型質(zhì)譜儀(美國(guó)Finnigan公司)。

2.3 仲胺的羥甲基化反應(yīng)

鏈狀仲胺的羥甲基化反應(yīng)參照文獻(xiàn)[6]方法進(jìn)行:

將0.1 mol仲胺加入燒瓶中,緩慢滴入0.1 mol 37%的甲醛水溶液,充分?jǐn)嚢?。室溫反?yīng)1 h后,升溫至65 ℃繼續(xù)反應(yīng)2.5 h。反應(yīng)結(jié)束后,向反應(yīng)體系中加入一定量的氯化鈉固體,攪拌溶解后冷卻至室溫,靜置分層。分液除去下層水相,得到油狀液體。通過(guò)核磁共振對(duì)混合物的比例進(jìn)行定量分析。

N-羥甲基二正丁胺(2a):1H NMR (500 MHz, CDCl3)δ=4.18 (s, 2H), 2.66～2.62 (m, 2H), 2.47～2.43 (m, 2H), 1.49～1.28 (m, 8H), 0.93～0.90 (m, 6H);13C NMR (125 MHz, CDCl3)δ=83.5, 51.9, 29.4, 20.8, 14.1。

n(N-羥甲基二正丁胺)∶n(二正丁胺)=0.48∶0.52。

N-羥甲基二異丙胺(2b):1H NMR (500 MHz, CDCl3)δ=2.96～2.88 (m, 2H), 2.15 (s, 2H), 1.03 (d, 12H,J=6.6 Hz);13C NMR (125 MHz, CDCl3)δ=50.1, 31.3, 19.8; MS(ESI)m/z: 132 [M+1]+。純物質(zhì)。

N-羥甲基二烯丙胺(2c):1H NMR (500 MHz, CDCl3)δ=5.88～5.79 (m, 2H), 5.22～5.09 (m, 4H), 4.16 (s, 2H), 3.31～3.26 (m, 2H), 3.16～3.11 (m, 2H);13C NMR (125 MHz, CDCl3)δ=136.0, 117.2, 82.5, 53.8。

n(N-羥甲基二烯丙胺)∶n(二烯丙胺)=0.33∶0.67。

嗎啉的羥甲基化反應(yīng)參照文獻(xiàn)[7-8]方法進(jìn)行:

將3 g(0.1 mol)多聚甲醛加入燒瓶中,冰浴保護(hù)下緩慢滴入8.71 g(0.1 mol)嗎啉,劇烈攪拌。滴完嗎啉后,撤去冰浴。室溫反應(yīng)2 h后,加熱至60 ℃反應(yīng)10 h。冷卻至室溫,加入CH2Cl2,有白色固體析出。過(guò)濾,收集濾液,減壓蒸餾除去溶劑后得到無(wú)色粘稠液體。通過(guò)核磁共振對(duì)混合物的比例進(jìn)行定量分析。

N-羥甲基嗎啉(2d):1H NMR (500 MHz, CDCl3)δ=4.14 (s, 2H), 3.75～3.69 (m, 4H), 2.72～2.67 (m, 4H), 2.04 (br, 1H);13C NMR (125 MHz, CDCl3)δ=87.3, 67.0, 49.8。

二嗎啉甲烷(2d′):1H NMR (500 MHz, CDCl3)δ=3.75～3.69 (m, 8H), 2.91(s, 2H), 2.50(br, 8H);13C NMR (125 MHz, CDCl3)δ=81.6, 67.0, 52.0。

n(N-羥甲基嗎啉)∶n(二嗎啉甲烷)=0.47∶0.53。

2.4 N-羥甲基叔胺的乙酰解反應(yīng)

將仲胺與N-羥甲基叔胺的混合物(共5 mmol)和乙酸酐(6 mmol)依次加入到燒瓶中,攪拌均勻,加熱至85 ℃反應(yīng)2 h[9]。反應(yīng)結(jié)束后,待體系冷卻至室溫,加入CH2Cl2萃取。有機(jī)相用飽和NaHCO3溶液洗滌至中性,再經(jīng)無(wú)水硫酸鈉除水后,過(guò)濾,濾液減壓蒸餾除去溶劑得到紅棕色液體。所得產(chǎn)物經(jīng)1H NMR、13C NMR檢測(cè),并與文獻(xiàn)對(duì)比確定。

N,N-二正丁基乙酰胺(3a)[10]:1H NMR(500 MHz, CDCl3)δ=3.30 (t, 2H,J=7.7 Hz), 3.21 (t, 2H,J=7.7 Hz), 2.09 (s, 3H), 1.58～1.47 (m, 4H), 1.37～1.27 (m, 4H), 0.95 (t, 3H,J=7.4Hz), 0.92 (t, 3H,J=7.4Hz);13C NMR (125 MHz, CDCl3)δ=170.2, 48.6, 45.5, 31.1, 29.9, 21.5, 20.3, 20.1, 13.9, 13.8。

N,N-二異丙基乙酰胺(3b)[11]:1H NMR (500 MHz, CDCl3)δ=3.92～3.87 (m, 1H), 3.53 (br, 1H), 2.08 (s, 3H), 1.37 (d, 6H,J=6.8 Hz), 1.21 (d, 6H,J=6.8 Hz);13C NMR (125 MHz,CDCl3)δ=169.6, 49.3, 45.5, 24.0, 21.0, 20.6。

N,N-二烯丙基乙酰胺(3c)[12]:1H NMR (500 MHz, CDCl3)δ=5.80～5.71 (m, 2H), 5.22～5.10 (m, 4H), 3.98 (d, 2H,J=6.0 Hz), 3.87～3.85 (m, 2H), 2.10 (s, 3H);13C NMR (125 MHz,CDCl3)δ=170.7, 133.3, 132.7, 117.3, 116.6, 50.0, 47.8, 21.4。

N-乙酰基嗎啉(3d)[13]:1H NMR (500 MHz, CDCl3)δ=3.68 (q, 4H,J=5.3 Hz), 3.62 (t, 2H,J=4.8 Hz), 3.47 (t, 2H,J=4.8 Hz), 2.10 (s, 3H);13C NMR (125 MHz, CDCl3)δ=169.2, 66.8, 66.6, 46.6, 41.7, 21.1。

3 結(jié)果與討論

3.1 二正丁胺及其羥甲基衍生物的乙?；磻?yīng)

取5 mmol的底物(二正丁胺及其羥甲化衍生物)加入6 mmol的乙酸酐中于85 ℃反應(yīng)2 h,考察硝酸銨對(duì)反應(yīng)的影響,結(jié)果如表1所示。

表1 二正丁胺與N-羥甲基二正丁胺的乙?；Y(jié)果

Table 1 Acetylation of dibutylamine andN-hydroxymethyldibutylamine

entrysubstrateNH4NO3/mmolyield/%2)1-83258531)-10041)573

Note: 1) The molar ratio of 1a and 2a is 52∶48. 2) Isolated yields.

從表1中可以看出,對(duì)于二正丁胺的乙?；?硝酸銨的加入與否對(duì)反應(yīng)結(jié)果無(wú)明顯影響。若有N-羥甲基二正丁胺存在,無(wú)硝酸銨時(shí),乙?；a(chǎn)率可達(dá)到100%,說(shuō)明N-羥甲基二正丁胺進(jìn)行乙?；钚愿哂谙鄳?yīng)的二正丁胺,這與理論上叔胺氮原子堿性大于相應(yīng)仲胺的分析一致。另外,用1H NMR和GC-MS對(duì)混合物的乙?；磻?yīng)進(jìn)行跟蹤,結(jié)果顯示反應(yīng)只生成一種物質(zhì)N,N-二正丁基乙酰胺(N-酰化產(chǎn)物),并沒(méi)有檢測(cè)到羥基乙酸酯(O-?；a(chǎn)物)。說(shuō)明乙酰基是直接進(jìn)攻氮原子,而沒(méi)有進(jìn)攻氧原子發(fā)生酯化反應(yīng)。這一點(diǎn)也可以被僅用過(guò)量20%摩爾當(dāng)量的乙酸酐就可以得到100%產(chǎn)率的結(jié)果所證明。但是,有N-羥甲基二正丁胺存在時(shí),加入硝酸銨會(huì)使得乙?；a(chǎn)物的收率明顯降低,說(shuō)明硝酸銨對(duì)N-羥甲基二正丁胺的乙酰解反應(yīng)具有抑制作用。

3.2 底物的拓展

為研究不同底物對(duì)乙酰化反應(yīng)的影響,取5 mmol的底物加入到6 mmol(反應(yīng)4為7.5 mmol)的乙酸酐中于85 ℃反應(yīng)2 h,結(jié)果如表2所示。

從表2中可以看出,不同取代基的底物在乙酰化中都脫去了羥甲基,得到相應(yīng)的N-乙?；a(chǎn)物。加入當(dāng)量的硝酸銨后,?；a(chǎn)物的收率出現(xiàn)不同程度的降低。說(shuō)明該硝酸銨對(duì)不同結(jié)構(gòu)N-羥甲基叔胺的乙酰解反應(yīng)的影響規(guī)律具有普遍性。在所有實(shí)驗(yàn)中均發(fā)現(xiàn),室溫條件下硝酸銨在乙酸酐中的溶解性很差,沒(méi)有N-羥甲基叔胺存在時(shí),直到反應(yīng)結(jié)束硝酸銨也無(wú)明顯溶解; 而有N-羥甲基叔胺時(shí),反應(yīng)結(jié)束后硝酸銨全部溶解,而且體系中分離出了仲胺硝酸鹽。這可能是因?yàn)橄跛徜@與N-羥甲基叔胺酰解脫下的甲醛之間發(fā)生了反應(yīng),生成了可溶性物質(zhì),并放出硝酸與仲胺成鹽,仲胺硝酸鹽的?；钚员茸杂砂沸?不利于乙?；磻?yīng)的進(jìn)行。

表2 不同N-羥甲基叔胺的乙酰解反應(yīng)

Table 2 Acetolysis ofN-hydroxymethyldialkylamines

entrysubstrateproductyield1)/%yield2)/%11a+2a(52∶48)1007322b512431c+2c(67∶33)100594(47：53)8769

Note: 1) Isolated yields. 2) In the presence of NH4NO3(5 mmol), isolated yields.

3.3 溫度對(duì)乙?；Y(jié)果的影響

為了更好地將實(shí)驗(yàn)結(jié)果應(yīng)用到TAT的合成機(jī)理的解釋上,用結(jié)構(gòu)與活性中間體7-羥甲基-1,3,5-三乙?；?1,3,5,7-四氮雜環(huán)辛烷更為相似的嗎啉與甲醛的縮合產(chǎn)物為底物,將5 mmol的N-羥甲基嗎啉和二嗎啉甲烷的混合物加入到7.5 mmol的乙酸酐中反應(yīng)2 h,考察了溫度對(duì)?；磻?yīng)的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 溫度對(duì)乙酰化反應(yīng)的影響

Table 3 Effect of reaction temperature on acetylation reaction

entrytemperature/℃reactionsystemyield/%3)10(CH3CO)2O58225(CH3CO)2O66325(CH3CO)2O—CH2Cl1)263425(CH3CO)2O—NH4NO2)364585(CH3CO)2O87

Note: 1) CH2Cl2(10 mL). 2) NH4NO3(5 mmol). 3) Isolated yields.

從表3中可以看出,溫度對(duì)反應(yīng)結(jié)果影響不大。脫羥甲基在低溫也可順利進(jìn)行,隨著反應(yīng)溫度的提高,?；章室灿兴黾?。加入溶劑后,反應(yīng)物的濃度降低,但收率幾乎沒(méi)變化,說(shuō)明該反應(yīng)的活性很高。室溫時(shí)有無(wú)硝酸銨存在并不影響反應(yīng)結(jié)果,可能是由于室溫時(shí)硝酸銨不能與反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的小分子反應(yīng),因此起不到抑制作用。

3.4 乙?；磻?yīng)機(jī)理

從結(jié)構(gòu)來(lái)看,N-羥甲基叔胺有氮原子和氧原子兩個(gè)親核中心,因此與乙酸酐進(jìn)行乙?；磻?yīng)存在兩種可能性(Scheme 2): 以氮原子為進(jìn)攻中心(進(jìn)攻方式a)或以氧原子為進(jìn)攻中心(進(jìn)攻方式b)。如果以氮原子為進(jìn)攻中心,則首先生成鎓鹽中間體4,然后羥甲基正離子離去得到N-乙?；a(chǎn)物3,羥甲基正離子分解得到甲醛; 如果以氧原子為進(jìn)攻中心,則首先完成酯化反應(yīng)離去乙酸分子生成化合物5,然后再以氮原子發(fā)生酰化反應(yīng)得到N-乙?；a(chǎn)物3和二乙酸亞甲酯。但是從理論上分析,叔胺氮原子的親核性大于伯醇氧原子,因此按進(jìn)攻方式a完成乙?；目赡苄愿蟆Ｊ聦?shí)上,在二正丁胺和N-羥甲基二正丁胺的乙?；磻?yīng),用1H NMR和GC-MS對(duì)反應(yīng)進(jìn)行跟蹤,發(fā)現(xiàn)乙?；侵苯舆M(jìn)攻氮原子,而沒(méi)有進(jìn)攻氧原子發(fā)生酯化反應(yīng)。

Scheme 2 Mechanism of the acetolysis

為進(jìn)一步證實(shí)上述反應(yīng)過(guò)程,設(shè)計(jì)了兩組實(shí)驗(yàn): (1)以二烯丙基胺的羥甲基化產(chǎn)物為原料,在乙酸酐-硝酸銨中反應(yīng),每隔0.5 h取一次樣,用薄層色譜法(TLC)跟蹤,分析反應(yīng)體系的組分; (2)參考文獻(xiàn)[14],制備二乙酸亞甲酯,與反應(yīng)體系中的組分進(jìn)行對(duì)比。

TLC跟蹤反應(yīng)的結(jié)果顯示,0.5 h時(shí)原料點(diǎn)消失,只能觀察到N-乙?；a(chǎn)物點(diǎn)。1,1.5 h和2 h的TLC結(jié)果與0.5 h時(shí)相同。加入硝酸銨后,N-乙酰胺收率會(huì)降低,但反應(yīng)過(guò)程中未發(fā)現(xiàn)原料點(diǎn)?？梢源_定,硝酸銨并不參與氮原子的乙?；磻?yīng)。多聚甲醛在乙酸酐中合成二乙酸亞甲酯的后處理與N,N-二烷基乙酰胺一致,但在N-羥甲基?；繕?biāo)產(chǎn)物的核磁共振譜中并未發(fā)現(xiàn)二乙酸亞甲酯的存在。另外,將N,N-二正丁胺與N-羥甲基二正丁胺的混合物?；蟛惶幚碇苯尤訖z測(cè),1H NMR數(shù)據(jù)顯示混合物中除了N,N-二正丁基乙酰胺外還有乙酸,摩爾比為1∶1。

加入硝酸銨后仍按這種方法檢測(cè),除酰化目標(biāo)產(chǎn)物、乙酸外,混合物中還存在一種離子鹽。該離子鹽含有二正丁胺的結(jié)構(gòu),經(jīng)分析為二正丁銨硝酸鹽。二正丁銨硝酸鹽中的季氮原子不具有被乙?；幕钚?因此硝酸銨的加入可能具有兩個(gè)作用: 一是與乙?；磻?yīng)產(chǎn)生的甲醛發(fā)生縮合反應(yīng)生成烏洛托品及其類(lèi)似物等可溶性化合物; 二是硝酸銨參與反應(yīng)后放出的硝酸與仲胺成鹽,從而抑制進(jìn)一步乙?；磻?yīng)的進(jìn)行。而這兩個(gè)推論都被實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和結(jié)果支撐: 在仲胺及其羥甲基化產(chǎn)物N-羥甲基叔胺的混合物進(jìn)行乙酰化反應(yīng)的過(guò)程中,硝酸銨會(huì)隨著反應(yīng)進(jìn)行逐漸消失,而且乙?；a(chǎn)率降低,體系中有仲胺硝酸鹽存在。

綜上所述,實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明氮原子的親核性大于伯醇氧原子,乙?；磻?yīng)按進(jìn)攻方式a完成。

3.5 DAPT乙酰解制備TAT的合成機(jī)理

上述研究結(jié)果可以用于解釋DAPT乙酰解合成TAT的反應(yīng)機(jī)理中。研究表明,DAPT在無(wú)水條件(乙酸酐體系)反應(yīng)時(shí),產(chǎn)率很低,通常使用10倍當(dāng)量的乙酸酐、過(guò)高的溫度以及催化劑來(lái)提高產(chǎn)率; Lukasavage等[3]將DAPT在乙酸酐-水-金屬氧化物中反應(yīng),可得到81%的TAT,發(fā)現(xiàn)水的加入對(duì)反應(yīng)有利; 王建龍等[4]對(duì)該法進(jìn)行改進(jìn),用水代替金屬氧化物作為催化劑,產(chǎn)率在80%左右。王建龍等[4]還發(fā)現(xiàn),若不添加任何催化劑,在110 ℃反應(yīng)時(shí),僅能得到20%的TAT; 當(dāng)加入一定量的水后,收率可大幅度提高到74%。綜合以上文獻(xiàn)報(bào)道可見(jiàn),水的加入對(duì)反應(yīng)結(jié)果有極大的影響,能顯著加快反應(yīng)并提高產(chǎn)率。綜合本研究結(jié)論和文獻(xiàn)結(jié)果,證實(shí)了DAPT乙酰解過(guò)程中活性中間體為7-羥甲基-1,3,5-三乙?；?1,3,5,7-四氮雜環(huán)辛烷(8),反應(yīng)歷程如Scheme 3所示。

Scheme 3 Proposed process to prepare TAT from DAPT

DAPT在反應(yīng)中首先與乙酸酐發(fā)生開(kāi)環(huán)加成得到7-乙酰氧基亞甲基-1,3,5-三乙?；?1,3,5,7-四氮雜環(huán)辛烷(7)[3,5],氧原子上乙?；拇嬖谑沟?-位氮原子的電子云密度下降,因此進(jìn)一步發(fā)生乙?；磻?yīng)比較困難,要使反應(yīng)順利進(jìn)行,需要10倍當(dāng)量的乙酰酐,并將反應(yīng)溫度維持在110 ℃的高溫。當(dāng)加入水后,化合物7發(fā)生水解得到羥甲基化產(chǎn)物8,與之相聯(lián)的氮原子親核性增強(qiáng),更易發(fā)生?；磻?yīng)。實(shí)驗(yàn)也發(fā)現(xiàn),加水后?；磻?yīng)在30 ℃左右就可以順利進(jìn)行。

4 結(jié) 論

(1) 構(gòu)建了N-羥甲基叔胺,研究其乙酰解反應(yīng)。研究結(jié)果表明,含N-羥甲基結(jié)構(gòu)的叔胺在進(jìn)行乙?；瘯r(shí),反應(yīng)發(fā)生在氮原子而不是氧原子,脫去羥甲基得到相應(yīng)的N-乙?；a(chǎn)物; 對(duì)比相應(yīng)仲胺的乙?；磻?yīng)結(jié)果,發(fā)現(xiàn)N-羥甲基的引入有利于乙?；磻?yīng)的進(jìn)行。加入過(guò)量20%摩爾當(dāng)量的乙酸酐可以100%收率得到乙酰化產(chǎn)物。

(2) 考察了硝酸銨對(duì)反應(yīng)的影響,硝酸銨在乙酰解過(guò)程中與酰解副產(chǎn)物甲醛發(fā)生了反應(yīng)生成了可溶性物質(zhì),釋放的硝酸與仲胺反應(yīng)生成硝酸鹽,從而抑制了乙酰化反應(yīng)。加入硝酸銨后,乙?；章式档土?8%～41%。

(3) DAPT乙酰解合成TAT的反應(yīng)過(guò)程中,DAPT先與乙酸酐發(fā)生開(kāi)環(huán)加成得到7-乙酰氧基亞甲基-1,3,5-三乙酰基-1,3,5,7-四氮雜環(huán)辛烷,隨后水解得到活性中間體7-羥甲基-1,3,5-三乙?；?1,3,5,7-四氮雜環(huán)辛烷,活性中間體在乙酸酐中繼續(xù)反應(yīng)可以順利地得到TAT。本研究結(jié)果對(duì)DPT硝解合成HMX中硝酸銨的作用及硝解反應(yīng)機(jī)理研究也有一定的啟發(fā)作用。

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