劉亞靜,莫洪昌,盧先明,栗 磊,葛忠學(xué)

(西安近代化學(xué)研究所,陜西 西安 710065)

1 引 言

硝酸酯聚醚粘合劑具有與硝酸酯類增塑劑相容性好、氧含量高、燃?xì)廨^為潔凈等特點(diǎn),由于其本身含有能量,可不用或少用感度較高的硝酸酯增塑劑,提高了推進(jìn)劑的使用安全性,是國(guó)外重點(diǎn)研究的一類含能粘合劑[1-3]。

硝酸酯聚醚粘合劑一般是由硝酸酯取代的氧雜環(huán)單體經(jīng)陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合而得到。目前研究報(bào)道較多的硝酸酯取代的氧雜環(huán)單體主要是以環(huán)氧乙烷和氧雜環(huán)丁烷為母體的化合物,比如硝酸酯縮水甘油醚、3-硝酸酯甲基-3-甲基氧雜環(huán)丁烷等[4-6],而硝酸酯取代四氫呋喃單體的合成未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。相對(duì)于以環(huán)氧乙烷和氧雜環(huán)丁烷為單體開(kāi)環(huán)聚合制備的聚醚而言,聚四氫呋喃醚具有更好的低溫力學(xué)性能。因此,其對(duì)于力學(xué)性能要求較高的固體推進(jìn)劑而言具有良好的應(yīng)用前景。

N2O5是一種綠色硝化劑,具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)硝化過(guò)程反應(yīng)熱效應(yīng)小,溫度易于控制; (2)無(wú)需廢酸處理; (3)原子經(jīng)濟(jì)性高; (4)產(chǎn)物分離簡(jiǎn)單;(5)不會(huì)發(fā)生氧化等副反應(yīng)。其中N2O5/有機(jī)溶劑體系是一種溫和的硝化體系,特別適用于對(duì)酸敏性或水敏性及多官能團(tuán)的物質(zhì)進(jìn)行選擇性硝化[7-8]。

本研究采用綠色硝化劑N2O5合成出了一種新型的硝酸酯取代四氫呋喃單體——2-硝酰氧基甲基四氫呋喃。并通過(guò)紅外光譜、核磁共振氫譜及元素分析表征了其結(jié)構(gòu)。同時(shí)優(yōu)化了硝化反應(yīng)條件。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

試劑：2-羥甲基四氫呋喃,分析純,阿拉丁試劑; 五氧化二氮,按照文獻(xiàn)[9]方法制備; 二氯甲烷,分析純,成都市科龍化工試劑廠,加分子篩干燥; 碳酸氫鈉,分析純,成都市科龍化工試劑廠。

儀器：Nexus 870型傅里葉變換紅外光譜儀,美國(guó)Nicolet公司; AVANCE AV500型核磁共振儀,德國(guó)Bruker公司; Vario EL型元素分析儀,德國(guó)Anlysis公司。

2.2 合成路線

以2-羥甲基四氫呋喃(HMTHF)為原料,經(jīng)N2O5硝化合成出2-硝酰氧基甲基四氫呋喃(NMTHF),合成路線見(jiàn)scheme 1。

Scheme 1 Synthetic route of 2-Nitratomethyltetrahydrofuran(NMTHF)

2.3 NMTHF的合成步驟

在一個(gè)裝有電磁攪拌、回流冷凝管、溫度計(jì)、滴液漏斗的150 mL三口圓底燒瓶中加入含有N2O5的CH2Cl2溶液30 mL,攪拌均勻,用冰鹽浴降至-10 ℃,開(kāi)始緩慢滴加10 g HMTHF的CH2Cl2溶液15 mL,滴加時(shí)間為30 min,滴畢,繼續(xù)反應(yīng)5 min,加入到3%NaHCO3水溶液中中和,水洗至中性,分出油相,無(wú)水硫酸鎂干燥過(guò)夜,過(guò)濾,減壓濃縮除去溶劑后得到淡黃色透明的液體產(chǎn)品,收率為90.6%,純度為98.9%(HPLC,歸一法)。

3 結(jié)果與討論

3.1 硝化劑的選擇

對(duì)2-羥甲基四氫呋喃的硝化屬于選擇性硝化,即對(duì)羥基硝化而不破壞四氫呋喃中的環(huán)醚鍵,因此應(yīng)選擇比較溫和的硝化體系。選用N2O5、HNO3/(AcO)2O、HNO3/MgO、HNO3四種硝化劑,并且均采用二氯甲烷作為反應(yīng)介質(zhì),考察了它們對(duì)硝化反應(yīng)的影響,結(jié)果如表1所示。

表1 硝化劑對(duì)產(chǎn)物純度與收率的影響
Table 1 Effect of nitrating agent on the yield and purity of NMTHF

nitratingagentyield/%purity/%N2O590．698．9HNO3/(AcO)2O81．596．3HNO3/MgO56．278．2HNO359．357．3

從表1可以看出,當(dāng)選用HNO3/MgO或HNO3作為硝化劑時(shí),產(chǎn)品的收率較低,并且純度也低,而當(dāng)選用N2O5或HNO3/(AcO)2O作為硝化劑時(shí),產(chǎn)品的收率均達(dá)80%以上,并且產(chǎn)品的純度較高,均達(dá)96%以上; 表明N2O5和HNO3/(AcO)2O這兩種體系均適合于對(duì)2-羥甲基四氫呋喃的硝化。相對(duì)于HNO3/(AcO)2O而言,N2O5具有更高的收率及純度。因此,選擇N2O5作為硝化劑。

3.2 反應(yīng)物摩爾比對(duì)產(chǎn)物的影響

固定反應(yīng)溫度為-10 ℃,反應(yīng)時(shí)間為5 min,考察了N2O5與HMTHF的摩爾比對(duì)產(chǎn)物收率和純度的影響,結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2可見(jiàn),隨著n(N2O5)∶n(HMTHF)的增加,產(chǎn)品的收率略有增加,但是當(dāng)N2O5與HMTHF的摩爾比大于1.0時(shí),產(chǎn)品的純度卻逐漸降低。這主要是由于當(dāng)硝化劑N2O5過(guò)量時(shí),由于副產(chǎn)物硝酸的存在會(huì)形成N2O5/HNO3體系,此體系是一種類似于硝/硫混酸的強(qiáng)硝化體系,可與產(chǎn)品發(fā)生深度硝化反應(yīng)而開(kāi)環(huán)形成多元硝酸酯副產(chǎn)物。因此,N2O5與HMTHF的最佳摩爾比為1.0∶1.0。

表2 N2O5與HMTHF的摩爾比對(duì)產(chǎn)物收率和純度的影響
Table 2 Effect ofn(N2O5)∶n(HMTHF) on the yield and purity of NMTHF

n(N2O5)∶n(HMTHF)yield/%purity/%0．9∶1．081．699．21．0∶1．090．698．91．1∶1．091．796．31．2∶1．091．995．81．3∶1．092．293．5

3.3 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物的影響

在硝化劑為N2O5，N2O5與HMTHF的摩爾比為1.0∶1.0、反應(yīng)時(shí)間為5 min的條件下,考察了反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物收率和純度的影響,結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可以看出,隨著反應(yīng)溫度的降低,產(chǎn)品的收率變化不大,但是產(chǎn)品的純度卻逐漸提高。這表明在低溫條件下,相對(duì)于四氫呋喃基團(tuán)而言,硝化劑更有利于進(jìn)攻羥基。這與本課題組以前采用N2O5硝化3-羥甲基-3-甲基氧雜環(huán)丁烷的研究結(jié)果是一致的[9],即隨著反應(yīng)溫度的降低,硝化反應(yīng)的選擇性提高,產(chǎn)品的純度提高,但當(dāng)反應(yīng)溫度低于-10 ℃時(shí),產(chǎn)品的純度增幅不大。綜合考慮,最佳反應(yīng)溫度為-10 ℃。

表3 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物收率和純度的影響
Table 3 Effect of reaction temperature on the yield and purity of NMTHF

temperature/℃yield/%purity/% 1090．596．4 090．997．2 -1090．698．9 -2090．899．0

3.4 反應(yīng)時(shí)間的影響

在硝化劑為N2O5，N2O5與HMTHF的摩爾比為1.0∶1.0、反應(yīng)溫度為-10 ℃的條件下,考察了滴加完畢后反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物收率和純度的影響,結(jié)果如表4所示。

由表4可以看出,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),產(chǎn)品的收率變化不大,但是產(chǎn)品的純度卻有所下降,表明此反應(yīng)速度很快,幾乎是瞬時(shí)完成的,滴加過(guò)程中的持續(xù)放熱現(xiàn)象也證實(shí)了這一點(diǎn)。當(dāng)?shù)渭油戤吅?繼續(xù)反應(yīng)5 min,溫度降至最低(-10 ℃),表明反應(yīng)已完成,必須立即終止反應(yīng),如果不及時(shí)終止,體系中生成的副產(chǎn)物硝酸將對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行深度硝化形成開(kāi)環(huán)副產(chǎn)物,從而導(dǎo)致產(chǎn)品的純度降低。在本實(shí)驗(yàn)條件下,最佳的反應(yīng)時(shí)間為5 min。

表4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物收率和純度的影響
Table 4 Effect of reaction time on the yield and purity of NMTHF

reactiontime/minyield/%purity/% 590．698．9 2090．798．2 6090．297．2 12090．996．3

3.5 產(chǎn)品的表征

產(chǎn)品的紅外光譜圖見(jiàn)圖1。

圖1 NMTHF的紅外光譜圖
Fig.1 IR spectrum of NMTHF

從圖1可以看出,982 cm-1處為四氫呋喃中的環(huán)醚鍵的特征吸收峰,3387 cm-1處羥基的特征吸收峰已經(jīng)完全消失,取而代之的為1633,1281,867 cm-1處硝酸酯基的特征吸收峰。

NMTHF的核磁共振氫譜圖如圖2所示,結(jié)果如下,1H NMR(CDCl3),δ：1.65～2.10 (m,4H),3.69～3.83 (m,2H),4.15(m,1H),4.47～4.51(dd,J2=3.5,J3=6.9,1H),4.57～4.60(dd,J2=3.5,J3=6.9,1H)。

元素分析(C5H9NO4,%),理論值,C 40.82,H 6.12,N 9.52; 實(shí)測(cè)值,C 40.79,H 6.15,N 9.55。實(shí)測(cè)值與理論值相符。

表征結(jié)果表明所得的目標(biāo)化合物為NMTHF。

圖2 NMTHF的核磁共振氫譜圖
Fig.21H NMR spectrum of NMTHF

4 結(jié) 論

(1) 以2-羥甲基四氫呋喃為原料,經(jīng)N2O5硝化合成出了2-硝酰氧基甲基四氫呋喃(NMTHF)。經(jīng)紅外光譜、核磁共振氫譜及元素分析確認(rèn)了所得物質(zhì)為目標(biāo)化合物。

(2) N2O5對(duì)2-羥甲基四氫呋喃的硝化具有較高的收率及選擇性,反應(yīng)速度很快,并且隨著反應(yīng)溫度的降低,硝化反應(yīng)的選擇性提高,產(chǎn)品的純度提高。

(3) 硝化反應(yīng)的最佳條件：N2O5為硝化劑,硝化劑與HMTHF的摩爾比為1.0∶1.0,反應(yīng)溫度為-10 ℃,滴加完畢后反應(yīng)5 min立即中和終止反應(yīng)，此時(shí)，目標(biāo)物收率為90.6%，純度為98.9%。

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