史宇馳，鄒 勤，2，陶 鎮(zhèn)，鄧海波，胡家歡

（1.中南大學 資源加工與生物工程學院，湖南 長沙 410083；2.柿竹園有色金屬有限責任公司，湖南 郴州 423037；3.長沙賽恩斯環(huán)?？萍加邢薰?，湖南 長沙 410000）

湖南某多金屬礦選礦廢水處理回用試驗研究

史宇馳1，鄒 勤1，2，陶 鎮(zhèn)3，鄧海波1，胡家歡1

（1.中南大學 資源加工與生物工程學院，湖南 長沙 410083；2.柿竹園有色金屬有限責任公司，湖南 郴州 423037；3.長沙賽恩斯環(huán)保科技有限公司，湖南 長沙 410000）

選礦是一個耗水量很大的行業(yè)。一般情況下，浮選流程耗水量為4～7 m3/t礦，重選流程耗水量達6～15 m3/t礦，聯(lián)合流程則耗水量更高[1]。選礦廢水若直接排放會造成水資源的較大浪費和環(huán)境污染。如果將該選礦廢水進行適當處理，部分或全部代替選礦生產用水，不但可以為企業(yè)帶來顯著的經濟效益，還可以實現(xiàn)清潔生產，保護環(huán)境。因此，選礦廢水的回用歷來受到重視，眾多學者對此進行了研究[2-5]。

目前國內外處理選礦廢水的主要方法有混凝沉淀法、氧化法、吸附法、生物法等。傳統(tǒng)的物理化學方法在過去一直受到青睞，但生物法也越來越普遍得到應用。相比較而言生物法更加簡單、經濟和環(huán)保[6]。

本文針對某多金屬礦的特點和廢水回用的難點，進行了水處理試驗和不同水樣回用的實驗室對比試驗研究。

1 多金屬礦選礦流程特點和廢水回用難點

該多金屬礦資源豐富，其鎢、螢石、硫化鉍、硫化鉬資源儲量均居全國前列，已建有3 500 t/d的多金屬礦選礦廠，另一3 000 t/d多金屬礦選礦廠也已投產。該多金屬礦的礦石性質和選礦流程復雜，包含有鐵礦磁選、硫化礦鉬鉍硫礦浮選、氧化礦黑白鎢混合浮選和氧化礦螢石浮選，目前的生產流程參見圖1[7]。

該礦選礦廢水排放量大，pH值高，固體懸浮物含量高，內含多種有機和無機藥劑以及多種重金屬離子。這些選礦廢水目前無法直接回用于選礦生產流程，否則嚴重影響選礦指標。該選礦廢水難以回用的原因主要有：

（1）浮選藥劑的影響。各個浮選作業(yè)，特別是硫化礦和氧化礦浮選，所使用的浮選藥劑性質和作用具有較大差別，因此含有殘余浮選藥劑的選礦廢水回用于浮選生產會造成較大干擾。例如，選礦廢水中殘余的鎢浮選活化劑、捕收劑和起泡劑，會使鎢在前端硫化礦浮選過程中部分夾雜浮出，造成鎢的損失[8]。

（2）懸浮物的影響。懸浮物具有質量小、比表面積大等特點。大的比表面積和表面能一方面會使懸浮物在粗粒礦物表面形成懸浮物覆蓋，另一方面具有較強的藥劑吸附能力，懸浮物的質量小，容易被機械夾帶，從而影響浮選效果[9]。

（3）高pH值和金屬離子的影響。pH值是影響浮選過程的一個重要因素，由于加溫精選過程中加入氫氧化鈉等原因使廢水中pH值偏高，這會對前面硫化礦浮選造成很大影響。很多金屬離子在溶液R中對礦物起活化或抑制作用，這會給廢水的回用帶來困難[10]。例如選礦廢水中的Pb2+對鎢礦有活化作用。

圖1 某多金屬礦2 000 t/d選廠原則流程Fig.1 Production flowsheet of a 2 000 t/d poly-metallic concentrator

綜合考慮上述因素，該選礦廢水回用有兩種預期方案：一是選礦廢水經過水處理技術，處理去除殘余藥劑和有害離子之后回用；二是選礦廢水排到尾礦庫經過自然沉降降解后回用，不同方案的可行性需要通過不同水樣的選礦小型試驗對比得出。

2 試驗

2.1 試驗礦樣

試驗礦樣取自該多金屬選礦廠1 500 t/d車間，為原礦磨礦后的礦漿，經弱磁選選鐵后，送濃密機濃縮后的底流，即為硫化礦分選作業(yè)的給礦礦漿，礦漿濃度約為40%。為保證試驗的可比性，同一批水樣的試驗礦樣均取自同一批礦漿樣的分樣。

2.2 試驗水樣

0#原水樣取自多金屬選礦廠生產現(xiàn)場；1#處理水樣為尾礦廢水處理之后的水樣；2#尾礦庫水樣是從尾礦庫采集的水樣；選礦廢水取自380選廠。

2.3 試驗方法

2.3.1 水處理試驗

水處理試驗由湖南某環(huán)保公司負責完成。尾礦廢水的pH值為8～10，采用GY法時pH可達10以上，CODCr值100～130mg/L，尾砂固體含量為5%～8%。尾礦廢水處理工藝流程如圖2所示。

尾礦礦漿加入石灰乳后首先經過濃密機濃密沉淀處理，濃密機溢流水采用生物制劑協(xié)同氧化處理工藝[11]，在水處理機中加入生物制劑和氧化劑，將廢水中的殘余藥劑和重金屬離子實現(xiàn)深度脫除，攪拌桶一繼續(xù)進行攪拌反應，在攪拌桶二加入液堿，促進絮體生成，進一步脫除廢水中影響選礦的懸浮物及殘余藥劑，進入沉淀池實現(xiàn)渣水分離。根據(jù)需要，沉淀池后部可加入硫酸回調pH，保證出水pH值為6～8.5。

圖2 選礦廢水處理工藝流程Fig.2 Flowsheet of mineral processing wastewater treatment

2.3.2 分析方法

COD的測定采用快速重鉻酸鉀測定法，重金屬離子濃度的測定采用原子吸收光譜法，懸浮物含量的測定采用濾紙重量法。

2.3.3 廢水回用試驗

廢水回用試驗基本仿照生產現(xiàn)場的流程進行浮選閉路試驗，浮選藥劑制度采用現(xiàn)場方案，用量基本相同。各個水樣的試驗均采用相同礦量的6份礦樣，用3.0 L、1.5 L、1.0 L和0.5 L XFD型浮選機進行連續(xù)閉路試驗，直到浮選過程基本平衡。浮選過程中，中礦按流程順序返回。試驗得到的精礦和尾礦產品分別過濾，烘干，稱重，化驗。

3 試驗結果與討論

3.1 水處理試驗

水樣處理前后的對比情況見表1。

表1 處理前后水質對比Tab.1 Water quality comparison before and after treatment

從表1可以看出，選礦廢水在處理之后，CODCr值由約110 mg/L大幅降低至約30 mg/L，pH降低到7.5，懸浮物含量大大降低，部分重金屬離子濃度明顯下降，基本達到了預定要求。測算選礦廢水處理的藥耗成本為0.82元/m3，也是較低的。這說明生物制劑協(xié)同氧化技術對選礦廢水的處理效果顯著。

生物制劑是以硫桿菌為主的復合功能菌群代謝產物與其他無機化合物進行組分設計，富含大量羥基、巰基、羧基、氨基等功能基團組成的水處理劑。重金屬廢水通過生物制劑多基團的協(xié)同配合，形成穩(wěn)定的配合物，有效地降低了殘余浮選藥劑的含量。由于生物制劑同時兼有高效絮凝作用，當重金屬配合物水解形成顆粒后很快絮凝形成膠團，實現(xiàn)重金屬離子鉛、鋅、鎘、砷等的同時高效凈化[12]。

3.2 廢水回用試驗

閉路對比試驗流程見圖3，試驗結果見表2。

圖3 浮選閉路試驗流程Fig.3 Flowsheet of closed-circuit flotation

表2 不同水樣閉路對比試驗結果 %Tab.2 Results of contrastive closed-circuit flotation experiment

從表2可以看出，在0#，1#，2#三個水樣的回用對比試驗中，硫化礦精礦中Mo的回收率分別為87.78%，86.64%，81.18%，Bi的回收率分別為79.08%，77.61%，72.46%，鎢精礦中WO3的回收率分別為78.75%，79.61%，78.09%，螢石精礦中CaF2的回收率分別為76.71%，75.51%，70.14%。從試驗結果可以得出，1#處理水樣和0#原水樣的試驗結果相比，Mo、Bi、WO3、CaF2的回收率均大體接近，處于同一級別，說明1#處理水樣性質與0#原水樣基本相似，可回用于浮選過程。2#尾礦庫水樣的浮選效果低于0#原水樣和1#處理水樣，暫時不適合回用。

綜上，選礦廢水處理回用的方案要優(yōu)于尾礦庫水回用的方案。

4 結論

（1）該多金屬礦的礦石性質和選礦流程復雜，包含有硫化礦鉬鉍硫礦浮選、氧化礦黑白鎢混合浮選和氧化礦螢石浮選作業(yè)，其選礦廢水含殘余藥劑多，目前無法直接回用于選礦生產。

（2）選礦廢水經過生物制劑協(xié)同氧化技術處理之后，CODCr值由約110 mg/L大幅降低至約30 mg/L，相應殘余浮選藥劑含量大幅降低。生物制劑通過羥基、巰基、羧基、氨基等功能基團與廢水中的重金屬離子配合，在水解的過程中形成難溶物質沉淀分離。另外，測算選礦廢水處理的藥耗成本是比較低的。

（3）浮選小型閉路試驗結果表明：1#處理水樣和0#原水樣的試驗結果相比，Mo、Bi、WO3、CaF2的回收率均大體接近，說明1#處理水樣性質與0#原水樣基本相似，可回用于浮選過程。2#尾礦庫水樣的浮選指標低于0#原水樣和1#處理水樣，目前不能直接回用。

[1] 《選礦設計手冊》編委會.選礦設計手冊[M].北京：冶金工業(yè)出版社，1988.

[2] 劉亞龍，繆建成，范 尋，等.西藏唐加選礦廠尾礦脫水干堆和選礦廢水回用研究[J].有色金屬：選礦部分，2013，35（6）：52-55. LIU Ya-long，MIAO Jian-cheng，F(xiàn)AN Xun，et al.Application research on dewatering and drying stack of tailings and treatment and recycle of wastewater from Tibet Tangjia ore-dressing plant[J]. NonferrousMetals：MineralProcessingSection，2013，35（6）：52-55.

[3] 王志剛，陳享享，張益瑋，等.金東礦業(yè)公司鉛鋅選礦廢水處理新工藝研究[J].金屬礦山，2013，31（6）：126-128，133. WANG Zhi-gang，CHEN Xiang-xiang，ZHANG Yi-wei，et al.New process of treatment wastewater from Lead-Zinc concentrator of Jindongminingcompany[J].MetalMine，2013，31（6）：126-128，133.

[4] 劉緒光.吉恩銅鎳選廠選礦廢水循環(huán)利用生產實踐[J].礦產保護與利用，2009，（3）：55-58. LIU Xu-guang.Production practice on recycling utilization of concentratorwastewaterinJienCu-Nidressingwork[J].Conservation and Utilization of Mineral Resources，2009，（3）：55-58.

[5] 米麗平，孫春寶，周 峰，等.某銅鉛鋅硫化礦浮選廢水特性研究[J].金屬礦山，2010，28（5）：161-164. MI Li-ping，SUN Chun-bao，ZHOU Feng，et al.Research on the flotation wastewater’s property of Copper-Lead-Zinc minerals[J]. Metal Mine，2010，28（5）：161-164.

[6] DOBSON R S，BURGESS J E.Biological treatment of precious metal refinery wastewater：A review [J].Minerals Engineering，2007，20：519-532.

[7] 陳玉林.強磁分選黑白鎢新工藝在柿竹園的工業(yè)化應用[J].中國鎢業(yè)，2013，28（4）：34-36. CHEN Yu-lin.The industrial application of wolfram and scheelite’s intensity magnetic separation to Shizhuyuan company[J].China Tungsten Industry，2013，28（4）：34-36.

[8] LIU W Y，MORAN C J，VINK S.A review of the effect of water quality on flotation[J].Minerals Engineering，2013，53：91-100.

[9] 胡立嵩，羅廉明.選礦廢水中懸浮物對磨礦和浮選影響的研究[J].云南冶金，2005，34（3）：17-19. HU Li-song，LUO Lian-ming.Influence of suspended material in wastewater from ore-dressing on ore milling and flotation[J]. Yunnan Metallurgy，2005，34（3）：17-19.

[10]魏明安，孫傳堯.礦漿中的難免離子對黃銅礦和方鉛礦浮選的影響[J].有色金屬，2008，60（2）：92-95. WEI Ming-an，SUN Chuan-yao.Influence of metal cations in pulp to chalcopyrite and galena floatability [J].Nonferrous Metals，2008，60（2）：92-95.

[11]長沙賽恩斯環(huán)?？萍加邢薰?采選廢水生物制劑協(xié)同氧化技術[EB/OL].[2015].http：//www.seshb.com/channels/13.html.

[12]裴 斐，王云燕，柴立元，等.生物制劑配合-水解法直接深度處理含錳廢水[J].中南大學學報：自然科學版，2010，41（6）：2072-2078. PEI Fei，WANG Yun-yan，CHAI Li-yuan，et al.Direct and deep treatment of manganese-containing wastewater by biologics complexing-hydrolyzation[J].Journal of Central South University：Science and Technology，2010，41（6）：2072-2078.

Experimental Study on the Treatment and Reuse of Wastewater from a W-Mo-Bi Poly-metallic Mine in Hunan

SHI Yu-chi1,ZOU Qin1,2,TAO Zhen3,DENG Hai-bo1,HU Jia-huan1
(1.School of Minerals Processing and Bioengineering,Central South University,Changsha 410083,Hunan,China;2.Shizhuyuan Nonferrous Metals Company, Limited,Chenzhou 423037,Hunan,China;3.Changsha Science Environmental Technology Company,Limited,Changsha 410000,Hunan,China)

The mineral processing production of a W-Mo-Bi poly-metallic mine in Hunan generates large volumes of wastewater containing a variety of residual flotation reagents and heavy metal ions.If discharged directly,the moneral processing wastewaer will cause a big waste of water resources and environmental pollution.The wastewater can't be reused in ore dressing production directly.After treated by biologics complex-oxidation technique,the chemical oxygen demand (COD)value and heavy metal ions concentration of the wastewater were reduced greatly. The laboratory contrast flotation experiments between different water samples,including 0#tap water,1#treated water and 2#water sample taken from tailings pond,have been conducted.Experimental results indicate that the effect of flotation using 1#treated water is almost the same as using 0#tap water.Thus,1#water can be reused in flotation process.The mineral processing indexes using 2#tailing pond water are lower than those of 0#tap water and 1#treated water,which means 2#water can't be recycled in flotation process currently.

W-Mo-Bi poly-metallic mine;mineral processing wastewater;wastewater treatment;wastewater reuse; biologics;flotation

針對湖南某多金屬礦選礦生產中產生的大量廢水含有各種殘余浮選藥劑和重金屬離子，若直接排放會造成水資源的較大浪費和環(huán)境污染，且無法直接回用于選礦生產，采用生物制劑協(xié)同氧化技術對選礦廢水進行了處理，大幅降低了其化學需氧量（COD）值和重金屬離子強度。進行了0#原水樣、1#處理水樣和2#尾礦庫水樣回用的浮選對比小型試驗。試驗結果表明：1#處理水樣的選礦指標與0#原水樣接近，說明1#水可以回用于浮選過程。2#尾礦庫水樣的選礦指標低于0#原水樣和1#處理水樣目前不能回用于浮選過程。

鎢鉬鉍多金屬礦；選礦廢水；廢水處理；廢水回用；生物制劑；浮選

10.3969/j.issn.1009-0622.2015.05.006

TD926.5

A

2015-09-01

國家“十一五”科技支撐計劃項目（2006BAB02B03-3-03）

史宇馳（1989-），男，湖南長沙人，碩士，主要從事礦物加工技術與理論研究。

鄧海波（1957-），男，廣西桂林人，博士，副教授，主要從事礦物加工技術與理論研究。