張元波 曹楚天 蘇子鍵 黃俊杰 葉 京 王 嘉

(1.中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，長沙 410083；2.寶鋼資源控股(上海)有限公司，上海 200080)

硅錳合金在錳系合金中產(chǎn)量最大，90%的錳以錳系合金的形式作為鋼液的脫氧劑和脫硫劑以及合金元素消耗于鋼鐵行業(yè)，10%用于其它相關(guān)行業(yè)。隨著硅錳生產(chǎn)的不斷擴大[1]，對錳礦的需求越來越多，但中國缺少高品位錳礦資源，大多錳礦儲量為錳含量較低的貧礦[2]，中國的錳礦資源大多依賴進口，進口錳粉礦中鋁含量呈上升趨勢。高鋁錳粉礦在燒結(jié)廠中大量應(yīng)用，但已有研究并未揭示鋁對錳粉礦燒結(jié)和成礦的影響。隨著冶煉技術(shù)和工藝的發(fā)展創(chuàng)新，對不能直接入爐冶煉的低品位錳粉礦進行燒結(jié)，在實際冶煉硅錳合金中，能降低產(chǎn)品的成本。隨著世界范圍內(nèi)優(yōu)質(zhì)錳塊礦的消耗[3]，能直接入爐冶煉的優(yōu)質(zhì)錳塊礦價格不斷攀升，低品位錳粉礦價格相對低廉，錳礦燒結(jié)成為必然趨勢。

國內(nèi)外許多學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，低鐵低鋁氧化錳粉礦在酸性條件下燒結(jié)的主要物相為黑錳礦(Mn3O4)、方錳礦(MnO)、錳的硅酸鹽(Mn2SiO4，MnSiO3)[4]；碳酸錳礦在燒結(jié)過程中燒損較大，錳品位大幅度提升[5]；高鐵錳礦在自然堿度燒結(jié)過程中需要較高的焦粉用量，焦粉用量在10%左右[6，7]。孫艷芹等[8]和丁躍華等[9]分別研究了貴州錳精礦(TMn 33.44%、TFe 5.99%、Al2O32.37%)和云南錳礦(TMn 31.86%、TFe 5.99%、Al2O34.81%)的燒結(jié)，指出適宜的焦粉用量為11%～12%，焦粉用量相對較高。但已有研究并未關(guān)注鋁對錳礦粉燒結(jié)和成礦的影響。隨著錳粉礦和低品位錳礦的量越來越大，原料來源廣、種類多、成分差別大，尤其Al2O3含量越來越高，對高鋁錳粉礦燒結(jié)研究具有重大的現(xiàn)實意義。本文重點考察了高鋁錳粉礦燒結(jié)的工藝特性和成礦機理。研究結(jié)果可為高鋁錳粉礦和低錳錳礦的利用提供理論指導(dǎo)。

1 試驗

1.1 原料性質(zhì)

試驗用錳粉礦來自巴西，主要含有水合軟錳礦、軟錳礦、石英、高嶺土和三水硬鋁石，TMn品位較高，SiO2含量12.59%，Al2O3含量高達11.41%，粒度偏粗，平均粒徑為3.38 mm。錳粉礦和焦粉灰分的主要化學(xué)成分分別見表1和表2。焦粉的工業(yè)分析結(jié)果見表3，錳礦粉粒度分析結(jié)果見表4，XRD圖譜如圖1所示。

圖1 錳粉礦的XRD圖譜

表1 錳粉礦主要化學(xué)成分

表2 焦粉灰份的主要化學(xué)成分

表3 焦粉的工業(yè)分析結(jié)果

表4 錳粉礦的粒度組成

1.2 試驗方法

錳粉礦燒結(jié)試驗流程如圖2所示，實驗室所用燒結(jié)杯高500 mm、直徑100 mm。試驗條件為：制粒時間5 min、點火溫度1 050 ℃、點火時間1.5 min、保溫時間1 min、點火及保溫負壓5 kPa、燒結(jié)負壓7 kPa。燒結(jié)礦冷卻后，對燒結(jié)礦進行篩分和檢測[10，11]。

圖2 錳粉礦燒結(jié)工藝流程

2 結(jié)果與討論

2.1 燒結(jié)工藝參數(shù)優(yōu)化

2.1.1 混合料水分對燒結(jié)指標(biāo)的影響

固定焦粉用量為9%，自然堿度燒結(jié)，混合料水分對燒結(jié)指標(biāo)的影響如圖3所示。從圖3可以看出，混合料水分在13.6%左右時，燒結(jié)礦的產(chǎn)率和轉(zhuǎn)鼓強度分別為78.88%和59.47%?；旌狭纤衷黾拥?4.2%左右時，燒結(jié)礦的成品率和轉(zhuǎn)鼓強度分別達到81.25%和60.20%，成品率和轉(zhuǎn)鼓強度提高。混合料水分繼續(xù)增加到14.9%和15.5%時，對應(yīng)燒結(jié)礦的成品率和轉(zhuǎn)鼓強度略有降低，分別為80.76%、59.78%和78.14%、59.05%。這是因為，提高原料水分可以促進燒結(jié)原料制粒性能、增大粗粒級占比、改善料層透氣性[12]，從而提高燒結(jié)速度；適當(dāng)提高混合料水分可以提高燒結(jié)礦成品率和轉(zhuǎn)鼓強度，從而提高燒結(jié)利用系數(shù)并降低固體燃耗；但是進一步提高混合料水分，燒結(jié)速度太快會導(dǎo)致料層高溫維持時間縮短，對燒結(jié)成礦不利，從而降低了燒結(jié)成品率和轉(zhuǎn)鼓強度。混合料水分為14.2%左右時，燒結(jié)礦的產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)相對較好，后續(xù)試驗混合料水分確定為14.2%。

圖3 混合料水分對燒結(jié)礦產(chǎn)質(zhì)量的影響

2.1.2 焦粉用量對燒結(jié)指標(biāo)的影響

固定混合料水分為14.2%，自然堿度燒結(jié)，焦粉用量對燒結(jié)礦產(chǎn)品質(zhì)量的影響結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，焦粉用量從6.0%增加到8.0%時，燒結(jié)礦的產(chǎn)率和轉(zhuǎn)鼓強度分別從63.92%和57.40%增加到79.90%和59.80%，當(dāng)焦粉配比為6.0%時，燃料用量過低，燒結(jié)料層溫度不足，液相量生成較少，黏結(jié)相強度差，此時燒結(jié)成品率僅為63.92%，轉(zhuǎn)鼓強度為57.42%。當(dāng)焦粉配比提高至7.0%～8.0%時，燒結(jié)成品率有顯著提高的趨勢，同時燒結(jié)礦轉(zhuǎn)鼓強度略有增加。當(dāng)焦粉用量繼續(xù)增加到9.0%～10.0%時，燒結(jié)礦的產(chǎn)率和轉(zhuǎn)鼓強度增加不是很明顯，由于焦粉過量，燒結(jié)速度進一步降低，燒結(jié)利用系數(shù)降低并且固體燃耗增加。綜合考慮燒結(jié)指標(biāo)和燒結(jié)過程燃耗認(rèn)為，焦粉用量為8%時，燒結(jié)礦的產(chǎn)質(zhì)量指標(biāo)相對較好，后續(xù)試驗選擇焦粉用量為8%。

圖4 焦粉用量對燒結(jié)礦產(chǎn)質(zhì)量的影響

2.1.3 堿度對燒結(jié)指標(biāo)的影響

固定混合料水分為14.2%左右、焦粉用量為8%，堿度對燒結(jié)指標(biāo)的影響如圖5所示。從圖5可以看出，隨著堿度的增加，錳燒結(jié)礦的產(chǎn)率從自然堿度的79.95%逐漸下降到70.95%；燒結(jié)礦的轉(zhuǎn)鼓強度先增加后降低，從自然堿度的59.8%增加到堿度為0.6時的67.84%，繼續(xù)增加堿度，燒結(jié)礦的轉(zhuǎn)鼓強度開始降低，堿度小于0.3時，燒結(jié)礦的轉(zhuǎn)鼓強度對堿度比較敏感，堿度在0.3～0.6時，燒結(jié)礦的轉(zhuǎn)鼓強度變化不大，但燒結(jié)礦的產(chǎn)率下降。堿度變化對利用系數(shù)影響較小。綜合考慮，該高鋁錳礦在自然堿度下，混合料水分控制在14.2%，焦粉用量控制為8%時即可得到較好的燒結(jié)指標(biāo)。

圖5 堿度對燒結(jié)礦產(chǎn)質(zhì)量的影響

2.2 燒結(jié)礦的物相和微觀結(jié)構(gòu)分析

燒結(jié)礦的主要化學(xué)成分見表5，XRD圖譜如圖6所示，微觀結(jié)構(gòu)和物相分析結(jié)果如圖7所示。

表5 燒結(jié)礦的主要化學(xué)成分

圖6 燒結(jié)礦的XRD圖譜

由表5可知，燒結(jié)礦的主要化學(xué)成分為Mn、MnO、SiO2、Al2O3，含量分別為44.45%、31.25%、13.82%、12.97%。

從圖6可以看出，燒結(jié)礦的主要物相為錳橄欖石、含鐵黑錳礦、尖晶石型鐵鋁酸錳、錳薔薇輝石和錳鋁榴石。

從圖7可以看出，與XRD分析結(jié)果基本一致，燒結(jié)礦主要由錳橄欖石、鐵黑錳礦、尖晶石型鐵鋁酸錳、錳橄欖石和錳鋁榴石組成。生成的含鐵黑錳礦和尖晶石型鐵鋁酸錳相互連接，在錳鐵鋁尖晶石之間形成連接橋，為燒結(jié)過程中固相固結(jié)提供了可能。生成的低熔點物質(zhì)錳鋁榴石為液相的前驅(qū)物，其熔點為1 208 ℃，可促進高鋁錳粉礦燒結(jié)過程中液相的生成。錳鋁榴石和錳橄欖石分布在錳鐵鋁尖晶石顆粒之間，起粘結(jié)作用。尖晶石型鐵鋁酸錳顆粒平均粒徑在10～20 μm，其形成可能與高鋁錳粉礦鋁含量較高有關(guān)[13]。從圖7還可以看出，燒結(jié)礦的微觀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了大量的孔洞，尺寸在50～100 μm。

圖(a)、(b)—光學(xué)顯微鏡圖；圖(c)— 掃描電鏡圖；圖(d)、(e)、(f)、(g)分別對應(yīng)圖(c)中1、2、3、4點的能譜圖

2.3 熱力學(xué)分析

高鋁錳粉礦原料中MnO2和SiO2含量較高，由MnO2-SiO2二元相圖(圖8)可以看出，錳橄欖石的熔點為1 345 ℃，錳薔薇輝石的熔點為1 291 ℃。錳橄欖石和錳薔薇輝石有一個低的共熔點，為1 267 ℃。在燒結(jié)過程中錳的氧化物很容易被還原為MnO，原料中Al2O3含量較高。由圖9三元體系MnO-Al2O3-SiO2可以看出，錳鋁榴石和錳的硅酸鹽存在一個低共熔點，為1 135 ℃。MnO2在弱還原氣氛下就易被還原為MnO，還原的MnO和原料中的Fe2O3、Al2O3發(fā)生反應(yīng)生成尖晶石型鐵鋁酸錳，部分MnO與SiO2顆粒發(fā)生反應(yīng)生成錳橄欖石。由于錳橄欖石的熔點較高(1 345 ℃)，該條件下液相生成量較少，焙燒產(chǎn)物以固相固結(jié)為主。生成的錳橄欖石和Al2O3、SiO2反應(yīng)生成熔點為1 208 ℃的錳鋁榴石，從而促進該體系液相的生成，對燒結(jié)礦強度有利。

圖8 MnO2-SiO2二元相圖

圖9 MnO-SiO2-Al2O3 三元相圖

采用FactSage8.0軟件模擬高鋁錳礦燒結(jié)的相平衡反應(yīng)，熱力學(xué)計算分析液相的生產(chǎn)規(guī)律。選用FactSage的Equilib模塊，數(shù)據(jù)庫選擇FToxid和FactPS，輸入反應(yīng)物種類和質(zhì)量分?jǐn)?shù)，根據(jù)高鋁錳燒結(jié)礦的實際化學(xué)成分，固定MnO2含量為41.04%，MnO含量為24.44%，Al2O3含量為13.09%，F(xiàn)e2O3含量為7.48%，SiO2含量為13.95%，得到不同溫度下的物相組成和液相成分，如圖10所示。從圖10可知，在溫度低于1 150 ℃時，隨著溫度的升高，錳鋁榴石(Mn3Al2Si3O12)的量越來越多，隨著溫度繼續(xù)增加，錳鋁榴石(Mn3Al2Si3O12)相消失，燒結(jié)體系中液相量越來越多，低熔點物質(zhì)錳鋁榴石(Mn3Al2Si3O12)參與燒結(jié)過程中液相的形成，促進燒體系液相的生成。

圖10 自然堿度燒結(jié)過程中不同溫度下的物相組成和液相成分

3 結(jié)論

1)高鋁錳粉礦燒結(jié)在自然堿度下，焦粉用量7%～8%時即可得到較好的燒結(jié)指標(biāo)。焦粉用量在8%時，燒結(jié)礦的成品率和轉(zhuǎn)鼓強度分別為79.90%和59.80%，高鋁錳粉礦燒結(jié)的焦粉用量相對其它錳礦燒結(jié)的焦粉用量較低。

2)高鋁錳燒結(jié)礦的主要物相為尖晶石型鐵鋁酸錳、含鐵黑錳礦、錳的硅酸鹽、錳鋁榴石。

3)增加燒結(jié)原料中的鋁氧化物，新生成的尖晶石型鐵鋁酸錳顆粒相互連接，為燒結(jié)過程中固相固結(jié)提供了可能。生成的低熔點物質(zhì)錳鋁榴石的熔點為1 208 ℃，為液相的前驅(qū)物，可促進燒結(jié)體系中液相的生成，對燒結(jié)礦的強度有利，熱力學(xué)分析結(jié)果證明了這一觀點。