張驍亞，秦文峰，唐慶如

(中國民用航空飛行學(xué)院 航空工程學(xué)院，四川 廣漢 618307)

基于非模型法研究環(huán)氧樹脂的固化動力學(xué)行為

張驍亞，秦文峰，唐慶如

(中國民用航空飛行學(xué)院 航空工程學(xué)院，四川 廣漢 618307)

依據(jù)非等溫差示掃描量熱法(DSC)測定的數(shù)據(jù)，采用Friedman，F(xiàn)lynn-Wall-Ozawa，Kissinger-Akahira-Sunose三種非模型計算并繪制其固化速率和活化能與固化度的關(guān)系曲線，分析了環(huán)氧樹脂體系的固化反應(yīng)階段和固化行為。研究表明，固化反應(yīng)逐漸從自催化反應(yīng)機理轉(zhuǎn)變?yōu)閚階反應(yīng)機理，與模型擬合法研究的結(jié)果基本吻合。三種非模型擬合法都能較好地表征該體系的固化行為，其中Kissinger-Akahira-Sunose法的結(jié)果最能準(zhǔn)確地反映該體系的固化行為，F(xiàn)lynn-Wall-Ozawa法的結(jié)果略有偏差，F(xiàn)riedman法的結(jié)果偏差較大但趨勢與另兩種一致。

環(huán)氧樹脂;差示掃描量熱法;非模型擬合法;固化行為

環(huán)氧樹脂經(jīng)過固化后具有良好的介電性能和較小的變定收縮率，加工成制品的尺寸穩(wěn)定，兼具較好的柔韌性和高硬度，且對堿及大部分溶劑穩(wěn)定，并對金屬和非金屬材料的表面具有優(yōu)異的粘接強度，因而廣泛應(yīng)用于國防和國民經(jīng)濟領(lǐng)域[1-3]。環(huán)氧樹脂的固化動力學(xué)研究是其諸多研究中重要的基礎(chǔ)組成部分之一，可為復(fù)合材料的成型和加工提供理論支持。

固化動力學(xué)研究主要通過對反應(yīng)期間官能團的變化或者熱效應(yīng)的變化進行定量分析，常用的方法有紅外光譜法(FTIR)、核磁共振波譜法(NMR)和差示掃描量熱法(DSC)等[4]。環(huán)氧樹脂的固化動力學(xué)研究在國內(nèi)從20世紀(jì)80年代才初見成果，但主要采用的是模型擬合法進行研究，采用非模型擬合法的相對較少[5]。采用Friedman，F(xiàn)lynn-Wall-Ozawa，Kissinger-Akahira-Sunose三種非模型擬合法研究一種常用環(huán)氧樹脂的固化行為，分別計算并繪制該樹脂的活化能與固化度的關(guān)系曲線，比較了三種擬合法對該樹脂固化行為表征結(jié)果的準(zhǔn)確性。

1 固化動力學(xué)研究的理論基礎(chǔ)

交聯(lián)固化過程的研究是以化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)為基礎(chǔ)來開展的。通過化學(xué)反應(yīng)速度方程，可以清楚地描述反應(yīng)進程(轉(zhuǎn)化率或速度)與反應(yīng)過程參數(shù)(如濃度、時間、溫度等)的關(guān)系，熱分析動力學(xué)的基礎(chǔ)方程如下：

(1-1)

動力學(xué)方程中的速率常數(shù)k與溫度有非常密切的關(guān)系，Arrhenius提出的速率常數(shù)—溫度關(guān)系式最為常用：

(1-2)

式中，A為指前因子(又稱頻率因子)，E為活化能，R為普適氣體常量(8.314J/mol·K)，T為熱力學(xué)溫度。將(1-2)帶入(1-1)式，可得到非均相體系的常用動力學(xué)方程式：

(1-3)

動力學(xué)研究的目的就在于求解出能描述某反應(yīng)的上述方程中的“動力學(xué)三因子”E、A和f(α)。

目前，學(xué)術(shù)界根據(jù)固化機制(即反應(yīng)機理函數(shù))的不同，將樹脂的固化動力學(xué)模型分為n級模型、自催化模型和Kamal模型[6]，其中Kamal模型是包含n級模型和自催化模型的復(fù)合模型。三種固化反應(yīng)模型如下：

n級模型：

(1-4)

自催化模型：

(1-5)

Kamal模型：

(1-6)

以上三式中，m和n是反應(yīng)級數(shù)，k1、k2是速率常數(shù)。由以上方程可以發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)級數(shù)、活化能和指前因子已知時，可以通過調(diào)節(jié)固化溫度和固化時間得到指定的固化速率或固化度。

在熱分析技術(shù)中，假設(shè)反應(yīng)放熱速率正比于化學(xué)反應(yīng)速率，因此，在任何時刻的放熱總量與反應(yīng)物消耗量成正比。DSC測得的曲線是放熱速率dH/dt對溫度的關(guān)系，對曲線進行積分可得到放熱量[7]。通過以下方程可以求出固化度：

(1-7)

其中，ΔHT為溫度丁時的放熱量，ΔHR為總放熱量。根據(jù)上式，由等速升溫曲線可以求得不同時刻的轉(zhuǎn)化率，代入動力學(xué)方程即可求出動力學(xué)參數(shù)，從而獲得描述固化反應(yīng)過程的基本方程。

2 固化反應(yīng)過程分析

圖1 WHUT-ESYS 208環(huán)氧樹脂動態(tài)固化DSC曲線圖

如圖1所示，是不同升溫速率的WHUT-ESYS208環(huán)氧樹脂體系固化的DSC曲線。可以看到，純樹脂在400K到450K之間有單一的固化放熱峰，隨著升溫速率的提高，放熱峰逐漸向高溫方向移動，峰形變的尖銳。這主要是因為隨著升溫速率增加，單位時間的熱效應(yīng)增加，產(chǎn)生溫差變大。

根據(jù)DSC曲線圖，可以得到環(huán)氧樹脂在各個升溫速率下的固化特征溫度及反應(yīng)焓，結(jié)果列于表1。從表中可以看到，隨著升溫速率的提高，固化的溫度范圍(即起始溫度Ti與終止溫度Tf的溫差)有少量擴大，但反應(yīng)時間明顯縮短。另外，反應(yīng)焓ΔHR先是隨著升溫速率的提高而下降(β=5～10K/min)，這可能是因為反應(yīng)時間縮短的緣故，在低的升溫速率下，有更多的時間供活性基團“擴散”，因而交聯(lián)更完全，從而反應(yīng)焓更大[6]。但是在β=15K/min時又出現(xiàn)反彈，這是因為在一定的升溫速率下，反應(yīng)熱在很短的時間內(nèi)就釋放出來了。最后，又隨著升溫速率的提高而下降(β=15～25K/min)，這是因為升溫速率過快導(dǎo)致反應(yīng)不完全造成的。一般認為在不同升溫速率下得到的反應(yīng)焓ΔHR接近一常數(shù)[6]。由表1還可以看出，峰頂?shù)墓袒萢p基本是一常數(shù)，Horowitr和MetrgerI[8]的研究發(fā)現(xiàn)峰頂溫度所對應(yīng)的固化度ap應(yīng)該是一個常數(shù)，而與升溫速率β無關(guān)。

表1 不同升溫速率下環(huán)氧樹脂的特征固化溫度、放熱焓以及在峰頂?shù)墓袒?/p>

對圖1的DSC曲線進行積分，經(jīng)計算可以得到固化速率和固化度與溫度的關(guān)系曲線，如圖2中所示，圖中曲線表明固化反應(yīng)的反應(yīng)過程主要分為三個階段：固化初始階段(固化度α≤0.2)，固化初期的較短時間內(nèi)(進入凝膠態(tài)前)，固化速率緩慢增長，隨著樹脂進入凝膠化狀態(tài)，固化速率開始迅速增大，并在固化度為0.2時達到最大；固化中期階段(固化度0.2≤α≤0.8)，在進一步加熱過程中，樹脂開始交聯(lián)固化并形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從凝膠態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)椴ＡB(tài)，隨著交聯(lián)度的增加，固化速率開始逐漸降低，XZHANG等[9]認為，固化中期階段中會很快由中間產(chǎn)物形成微凝膠，而這些微凝膠會隨著固化過程的持續(xù)快速交聯(lián)增長直至形成凝膠網(wǎng)絡(luò)，表現(xiàn)為黏度顯著增大；固化后期階段(固化度α≥0.8)，當(dāng)固化度α達到0.8之后，由于整個體系的黏度急劇增大，固化速率開始明顯下降，變得緩慢，并最終趨于停止。

(Ⅰ)

(Ⅱ)

一般認為，樹脂的固化要經(jīng)歷凝膠(從液態(tài)到橡膠態(tài))，玻璃化(從橡膠態(tài)到玻璃態(tài))和交聯(lián)(分子活性降低，體系黏度增大)，以及固化后期反應(yīng)機理由化學(xué)動力學(xué)機理變?yōu)閿U散控制機理等多個階段。當(dāng)固化體系黏度達到一定程度時，大分子的反應(yīng)受到阻礙，反應(yīng)變得愈發(fā)困難，固化反應(yīng)將由化學(xué)控制變?yōu)閿U散控制。擴散控制效應(yīng)還與固化溫度有一定關(guān)系，在等溫DSC固化動力學(xué)的研究中，有文獻表示，固化溫度越高，擴散控制的影響越小[10]。

3 非模型擬合法研究環(huán)氧樹脂的固化動力學(xué)

3.1 非模型擬合法的理論基礎(chǔ)

反應(yīng)動力學(xué)的一般模型為：

(3-1)

(3-2)

(3-3)

由此方程，我們可以看到某個固化度下的固化速率dα/dt只與溫度有關(guān)，且不會受到反應(yīng)機理模型f(α)的影響。

(3-4)

Flynn-Wall-Ozawa法(以下簡稱FWO法)和Kissinger-Akahira-Sunose法(以下簡稱KAS法)則采用等轉(zhuǎn)化率積分法，對式(1-3)進行移項積分可得：

(3-5)

(3-6)

FWO法利用Doyle近似方程求解了上式的溫度積分，即：

(3-7)

將式(3-7)帶入(3-6)，然后對兩邊取對數(shù)，可得：

(3-8)

其中A′=ln(A)-lng(α)-5.331。同樣，通過對數(shù)據(jù)點ln(β)與T-1進行線形擬合，可求得E(α)。

(3-9)

(3-10)

對方程(3-10)兩邊取對數(shù)，移項，可得：

(3-11)

表2 非模型擬合法計算活化能的方法及相應(yīng)的參數(shù)

在等溫固化過程中，樹脂很難完全固化。因此在等溫固化結(jié)束后，會通過動態(tài)后固化實驗，得到剩余反應(yīng)熱ΔHp，結(jié)合等溫實驗的反應(yīng)熱ΔHiso計算出整個等溫過程達到的最大固化度αmax：

(3-12)

3.2 反應(yīng)活化能與固化度的關(guān)系

非模型擬合法主要通過建立反應(yīng)活化能與固化度的關(guān)系曲線來分析樹脂的固化行為。圖1-2是不同升溫速率下固化度與溫度的曲線圖，對其進行微分處理可得到反應(yīng)速率dα/dT關(guān)于固化度α的曲線，如圖3所示。由圖3可以看到，固化度與固化速率的曲線是呈典型的倒V形，固化速率在固化度α=0.55的時候達到最高，在固化度為0和1處最平緩。根據(jù)圖2與圖3中曲線上各個不同升溫速率β所對應(yīng)的數(shù)據(jù)，分別采用FR法，F(xiàn)WO法和KAS法進行計算，可求出反應(yīng)活化能E(α)和指前因子A′(計算結(jié)果見表3)。從表3我們可以看到，相關(guān)系數(shù)R2基本都在0.99以上，說明計算結(jié)果穩(wěn)定，擬合誤差很小。另外，反應(yīng)活化能E(α)和指前因子A′都隨固化度變化而變化，且都呈現(xiàn)出相同的變化趨勢。

圖3 WHUT-ESYS 208環(huán)氧樹脂在不同升溫速率下固化時固化速率與固化度的關(guān)系曲線

表3 FR，F(xiàn)WO and KAS法計算反應(yīng)活化能E(α)，指前因子A′及相關(guān)系數(shù)

對表3中數(shù)據(jù)進行處理，采用FR，F(xiàn)WO和KAS法求得活化能平均值分別為：108.35KJ/mol，84.52KJ/mol和79.59KJ/mol。但用Kissinger法所計算的活化能值為64.6KJ/mol[11]，比這些值都要小。考慮到Kissinger法中求活化能所用數(shù)據(jù)，為峰頂溫度Tp(對應(yīng)固化度為0.55)，從表3中，取固化度為0.55處的活化能分別為71.65KJ/mol，70.02KJ/mol，64.80KJ/mol，可見KAS法所求的值與Kissinger法十分接近，而FR法和FWO法所求活化能值與其相差較大。以表3中的數(shù)據(jù)繪制成反應(yīng)活化能與固化度的關(guān)系曲線。如圖4所示，雖然三種方法均能表示固化反應(yīng)的發(fā)展趨勢，但從總體情況看FWO法與KAS法所得結(jié)果較為相近且更接近實際，F(xiàn)R法可能由于引入了瞬時速率而影響了最終結(jié)果。

圖4 WHUT-ESYS 208環(huán)氧樹脂反應(yīng)活化能與固化度的關(guān)系曲線

4 結(jié)語

(1)基于非模型法對WHUT-ESYS208環(huán)氧樹脂的固化動力學(xué)進行分析研究，發(fā)現(xiàn)固化初期階段屬于凝膠化階段，主要是加成反應(yīng)，固化速率逐漸上升并達到最高；固化中期階段屬于交聯(lián)反應(yīng)階段，主要是縮聚反應(yīng)；固化后期階段受擴散控制影響很微弱，反應(yīng)活化能有較小的提高。

(2)WHUT-ESYS208環(huán)氧樹脂體系在固化前中期階段受的影響主要來自于自催化效應(yīng)，固化后期階段則遵循n級反應(yīng)動力學(xué)機理。

(3)Friedman，F(xiàn)lynn-Wall-Ozawa，Kissinger-Akahira-Sunose三種模型都能較好地反映該樹脂體系的固化行為趨勢，F(xiàn)riedman法的結(jié)果在數(shù)值上偏差較大，F(xiàn)lynn-Wall-Ozawa法和Kissinger-Akahira-Sunose法的結(jié)果相對接近。

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[責(zé)任編輯、校對：東 艷]

Curing Behavior of WHUT-ESYS 208 Epoxy Resin Based on the Non-model Method

ZHANGXiao-ya,QINWen-feng,TANGQing-ru

(Aviation Engineering Institute, Civil Aviation Flight University of China, Guanghan 618307, China)

On the basis of non-isothermal Differential Scanning Calorimetry (DSC) measuring data, using three kinds of non-model fitting methods, Friedman, Flynn-Wall-Ozawa and Kissinger-Akahira-Sunose, the paper analyzes and investigates the curing behavior of epoxy resin, then calculates and draws the relation curve between the curing rate, the activation energy and the curing degree.The research shows that the curing reaction gradually translates from the autocatalytic reaction mechanism to the N order reaction mechanism, basically consistent with the model fitting results.The three kinds of non-model fitting methods can well characterize the curing behavior of the system, in which the result of Kissinger-Akahira-Sunose method can accurately reflect the curing behavior of the system, the result of Flynn-Wall-Ozawa method is in a slight deviation, and the deviation of Friedman method is more significant but the trend is consistent with that of other two.

epoxy resin; differential scanning calorimetry; non-model fitting method; curing behavior

2015-03-20

國家自然科學(xué)基金(NSFC)；民航聯(lián)合基金重點項目(U1233202)；民航局科技項目重大專項(MHRD201240)；中國民用航空飛行學(xué)院研究生創(chuàng)新項目(X2012-7)

張驍亞(1990-)，男，四川成都人，碩士研究生，主要從事復(fù)合材料固化方面的研究。

TB332

A

1008-9233(2015)03-0050-05