馬 婷，粟 智

(1.新疆師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院， 新疆 烏魯木齊 830054；2.新疆大學(xué)國有資產(chǎn)管理處，新疆 烏魯木齊 830046)

棉籽基炭材料的制備及其電化學(xué)性能研究

馬 婷1，2，粟 智1

(1.新疆師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院， 新疆 烏魯木齊 830054；2.新疆大學(xué)國有資產(chǎn)管理處，新疆 烏魯木齊 830046)

以棉籽為原料、KOH為活化劑，利用微波輻射脫氫、炭化、活化制得類石墨烯結(jié)構(gòu)炭材料.采用X射線衍射(XRD)、拉曼光譜(Raman)和透射電鏡(TEM)對(duì)材料的晶體結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征.通過恒流充放電和循環(huán)伏安(CV)對(duì)材料的電化學(xué)性能進(jìn)行了測試.結(jié)果表明：以棉籽為原料可制備出具有高比表面積的類石墨烯結(jié)構(gòu)炭材料，該材料用于鋰離子電池負(fù)極，電化學(xué)性能優(yōu)良，并且?guī)靵鲂矢?材料在充放電倍率為0.5C時(shí)，第1周放電比容量達(dá)1 817.4 mAh/g，第2周放電比容量達(dá)到726.5 mAh/g，經(jīng)過0.5C，1C，2C和5C循環(huán)回到0.5C的時(shí)，充放電比容量仍保留在648.1 mAh/g.

棉籽；炭材料；微波輻射；負(fù)極材料；電化學(xué)性能

目前，能源是人們面臨嚴(yán)峻挑戰(zhàn)的問題，尋找和開發(fā)新型可再生清潔能源成為亟待解決的重大問題之一.鋰離子電池作為綠色、高能、無污染、可二次利用的清潔型能源成為人們研究的熱點(diǎn)[1].在鋰離子電池的組成中，負(fù)極材料至關(guān)重要，最早研究并應(yīng)用的鋰離子電池負(fù)極材料是碳質(zhì)材料，至今依然是人們研究的熱點(diǎn).[2-5]石墨作為已經(jīng)商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料，其庫倫效率高、循環(huán)性能好，但石墨的理論比容量僅372 mAh/g.[6]石墨的容量和能量密度較低，不能滿足電子設(shè)備的需求，為了滿足對(duì)于電池日益增長的高能量密度的要求，有必要探索新的負(fù)極材料.[7-10]石墨烯六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜只有一個(gè)碳原子的厚度，碳原子是以sp2雜化軌道組成的.石墨烯一直被認(rèn)為是假設(shè)性的結(jié)構(gòu)，不能單獨(dú)穩(wěn)定存在，直至2004年，英國Manchester大學(xué)物理學(xué)家Andre Geim和Konstantin Novoselov在實(shí)驗(yàn)中將石墨烯從石墨中分離出來，進(jìn)而證實(shí)了石墨烯能夠單獨(dú)存在.

由于石墨烯的高電子傳導(dǎo)性、高比表面積而在新能源領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景[11-14].但是，石墨烯制備工藝較為復(fù)雜、周期長、能耗大、成本高.本文以棉籽為原料，采用微波輻射技術(shù)，以氫氧化鉀為活化劑制備出一種與石墨烯結(jié)構(gòu)類似的活性炭材料，并對(duì)該材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征和電化學(xué)性能測試.結(jié)果表明，該材料具有類石墨烯層狀結(jié)構(gòu)，可用于鋰離子電池負(fù)極材料并且具有良好的電化學(xué)性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 棉籽基炭材料的制備

將適量棉籽加入到30 mL的坩堝內(nèi)，置于自組裝的微波爐中，在900 W功率下，炭化10 min，得到炭素前驅(qū)體.冷卻后，將其進(jìn)行研磨，分別在濃HNO3和HF中浸泡12 h，抽濾、洗滌至中性，置于90℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥.稱取1 g烘干的炭素前驅(qū)體，與3 g KOH活化劑于瑪瑙研缽中充分混合均勻，轉(zhuǎn)入到30 mL坩堝中， 在微波爐內(nèi)900 W活化10 min，樣品冷卻至室溫，分別用蒸餾水和1 mol/L HCl對(duì)樣品進(jìn)行浸泡、抽濾、洗滌至中性，在90℃烘箱中干燥后即得到棉籽基炭材料.

1.2 材料結(jié)構(gòu)表征

樣品的物相結(jié)構(gòu)采用XRD (Bruker D2)進(jìn)行檢測，采用CuKα(λ=0.154 18 nm)作為輻射源，管電壓為30 kV，管電流為10 mA，衍射角2θ范圍為10°～70°.材料的形貌結(jié)構(gòu)通過透射電子顯微鏡(TEM) (JEM-2010FEF)進(jìn)行測試和觀察，加速電壓為200 kV.

拉曼光譜采用拉曼光譜儀(Bruker，JY-HR800)進(jìn)行測試，測試激光條件為512 nm，掃描范圍為1 000～2 000 cm-1.

材料的比表面積采用貝士德儀器公司 3H-2000BET-A型比表面積分析儀進(jìn)行測試.

1.3 材料電化學(xué)性能測試

負(fù)極極片的制備：以無水乙醇為分散劑，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的活性物質(zhì)、15%的乙炔黑和5%的黏結(jié)劑PTFE混勻，再將得到的漿料碾壓成片，制成直徑為9 mm的圓片，在105℃下真空干燥8 h.以鋰片作為對(duì)電極，1 mol/L的LiPF6/EC+DMC+DEC(質(zhì)量比為1∶1∶1)為電解液，聚丙烯多孔膜為隔膜，在真空手套箱中組裝紐扣電池，并靜置12 h，在藍(lán)電測試系統(tǒng)(CT2001A)進(jìn)行電化學(xué)性能測試.測試溫度為 25℃，電壓區(qū)間為0.01～3.5 V.在電化學(xué)工作站(LK2005)進(jìn)行循環(huán)伏安測試，掃描速度為0.1 mV/s.

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的結(jié)構(gòu)與形貌

棉籽基活性炭材料的XRD見圖1.圖1a(經(jīng)過微波炭化后)可見，在26.7°，28.1°，28.7°存在雜峰，可能為棉籽中所含的硫、磷、氮等無機(jī)鹽的衍射峰.圖1b(原料依次在濃HNO3和HF中浸泡12 h后得到的曲線)曲線平滑，雜質(zhì)峰消失，說明前處理除去了棉籽原料中的雜質(zhì).圖1c(m(KOH)∶m(前驅(qū)體)=3∶1，微波功率為900 W，活化10 min)與文獻(xiàn)報(bào)道的石墨烯XRD相似[15-17]，測得其比表面積為1 623 m2/g.活化前后棉籽基活性炭材料的XRD譜未發(fā)生較大變化，表明棉籽炭素前驅(qū)體通過KOH活化后，其無定形的結(jié)構(gòu)未發(fā)生較大變化.將其與未活化棉籽材料XRD進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過活化后，材料衍射峰峰高有所減小.原因可能是采用KOH活化，鉀蒸氣進(jìn)入棉籽碳層之間，并且KOH具有腐蝕作用，致使棉籽基炭材料的比表面積增大，使材料的類石墨微晶結(jié)構(gòu)更趨于無定形炭.[18]

為確定制得棉籽基炭材料的石墨化程度，對(duì)材料進(jìn)行了拉曼光譜分析(見圖2).在波數(shù)為1 361和1 591 cm-1處有2個(gè)拉曼峰，分別為碳材料的特征D峰和G峰.其中D峰主要是由于碳材料缺陷引起，G峰與碳材料的C—C鍵sp2雜化有關(guān)，通常G峰和D峰的相對(duì)強(qiáng)度比值(IG/ID)用于描述碳材料結(jié)構(gòu)當(dāng)中缺陷的密集度，IG/ID值越大，缺陷度越小.[19-20]本文得到的棉籽基炭材料的IG/ID約為1，說明材料存在結(jié)構(gòu)缺陷，石墨化程度不高.這可能是對(duì)棉籽進(jìn)行炭化、酸處理、活化過程中在棉籽基炭材料中引入大量官能團(tuán)造成的[21].

圖1 棉籽基活性炭材料的XRD譜

圖2 棉籽基活性炭材料的拉曼光譜

棉籽基炭材料的TEM照片見圖3，圖3a中棉籽基炭材料呈薄片狀，片層厚度較小，并有片層重疊，薄片面積較大，并且表面有很多褶皺，類似于石墨烯的本征性褶皺.這可能是由于這種類似于石墨烯的獨(dú)特二維平面結(jié)構(gòu)的表面能很高，必須通過形成表面褶皺或邊緣卷曲來維持熱力學(xué)穩(wěn)定，體現(xiàn)了二維納米薄層材料的特征.[22]圖3b為材料的高分辨透射電鏡照片(HRTEM)，由圖3b可知單個(gè)棉籽基炭材料具有由10～15層堆疊而成的類石墨烯結(jié)構(gòu)特征.

a為TEM；b為HRTEM

2.2 材料的電化學(xué)性能

棉籽基炭材料在電壓范圍為0.01～3.5 V，充放電倍率為0.5C時(shí)前3周充放電曲線見圖4.從充放電曲線看出，第1周循環(huán)的放電比容量較高，達(dá)到1 817.4 mAh/g，不可逆容量較高.第2周放電比容量達(dá)到726.5 mAh/g，較純石墨的理論放電比容量高.并且從第2周開始，充放電比容量則趨于平穩(wěn)，庫倫效率大幅提高.主要原因：首次嵌入的鋰離子無法全部可逆地脫出，隨著循環(huán)的進(jìn)行，電極材料與電解液充分接觸，充放電容量逐漸趨于穩(wěn)定，充放電效率逐漸提高.同時(shí)，圖4中材料沒有明顯的充放電平臺(tái)，呈現(xiàn)傾斜平滑的曲線，這主要是因?yàn)樵诓煌碾娢幌掳l(fā)生了多個(gè)電化學(xué)過程，可能與表面官能團(tuán)、缺陷等有關(guān)[23-24].首先，棉籽基炭材料表面有多種官能團(tuán)，不同的官能團(tuán)在不同的充放電電流密度下具有不同電化學(xué)活性，使得電化學(xué)過程的反應(yīng)速率不同，這導(dǎo)致不同的電化學(xué)過程相繼發(fā)生，破壞了充放電平臺(tái)的產(chǎn)生.其次，在炭化、活化過程中造成了材料的缺陷，也可能造成不同的電化學(xué)過程發(fā)生，破壞充放電平臺(tái)的產(chǎn)生.

棉籽基炭材料在電壓范圍為0.01～3.5 V、不同充放電倍率下得到的充放電曲線見圖5.充放電倍率為0.5C，1C，2C和5C時(shí)，分別對(duì)應(yīng)的可逆比容量為673.8， 397.4， 281.7和 170.2 mAh/g.該材料具有較高效率的充放電性能，可能是由于材料具有類石墨烯層狀結(jié)構(gòu)，層數(shù)較少，縮短了鋰離子擴(kuò)散的距離.[25]

圖4 棉籽基炭材料在0.5C前3周充放電曲線

圖5 棉籽基炭材料不同倍率下充放電曲線

為進(jìn)一步研究棉籽基炭材料用于鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能，將制得的炭材料分別在充放電倍率為0.5C，1C，2C，5C和0.5C時(shí)測試其循環(huán)放電容量，結(jié)果如圖6所示.由圖6可知，棉籽炭材料首次不可逆放電量可達(dá)1 817.4 mAh/g.從第2周開始，庫倫效率明顯提高，在5C的高電流密度下，充放電比容量仍可以達(dá)到170.2 mAh/g，且其庫倫效率為100%，循環(huán)穩(wěn)定性較高.倍率增大，材料的充放電比容量減小，這可能是由于充放電電流增大，電池內(nèi)部的極化嚴(yán)重，因而部分電極材料并未參與到電化學(xué)反應(yīng)的過程中.充放電倍率越大，參與反應(yīng)的活性材料越少，材料的利用率就越低，材料的放電比容量也就越小.[23]材料經(jīng)過充放電倍率為0.5C，1C，2C和5C時(shí)循環(huán)再回到0.5C，充放電容量又恢復(fù)到648.1 mAh/g之上，其庫倫效率保持在95.06%，說明所制備的棉籽基炭材料具有較好的倍率性能和可逆性，因此該材料在鋰離子電池負(fù)極材料領(lǐng)域應(yīng)用前景廣闊.

圖7為棉籽基炭材料的循環(huán)伏安曲線，掃描速率為0.1 mV/s.由圖7可知，材料的3周循環(huán)伏安曲線幾乎完全重合，說明鋰離子進(jìn)行可逆脫嵌的效率高，與材料的充放電行為基本一致.

圖6 棉籽基炭材料不同充放電倍率下的循環(huán)性能曲線

圖7 棉籽基炭材料的循環(huán)伏安曲線

3 結(jié)論

以棉籽為原料，通過HNO3和HF前處理，KOH活化，在微波爐900 W功率下制得棉籽基炭材料.該材料呈薄片狀，具有類石墨烯結(jié)構(gòu)，用于鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，室溫下在充放電倍率為0.5C時(shí)和電壓為0.01～3.5 V范圍內(nèi)進(jìn)行電化學(xué)性能測試，首次放電比容量達(dá)1 817.4 mAh/g，經(jīng)不同倍率進(jìn)行充放電，庫倫效率較高，同時(shí)倍率循環(huán)穩(wěn)定性也良好.因此，棉籽基炭材料用于鋰離子二次電池將具有良好應(yīng)用前景.

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(責(zé)任編輯：石紹慶)

Preparation and electrochemical properties of cottonseed-based carbon materials

MA Ting1，2，SU Zhi1

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Xinjiang Normal University，Urumqi 830054，China；2.The State-Owned Assets Management Office，Xinjiang University，Urumqi 830046，China)

The carbon materials with graphene-like structure were prepared via microwave radiation on dehydrogenation，carbonization，activation with cottonseed as starting materials and KOH as activating agent. The crystal structure and morphology of the materials were characterized by X-ray diffraction (XRD)，raman spectroscopy (Ramon) and transmission electron microscopy (TEM). The galvanostatic charge-discharge and cyclic voltammetry (CV) were used to characterize the electrochemical performance of cottonseed-based activated carbon material. The results show that grapheme-like structure activated carbon materials with high specific surface were prepared with cottonseed as raw material，which shows excellent electrochemical properties and high coulomb efficiency as lithium-ion battery anode materials. The initial capacity of the graphene-like structure activated carbon material at 0.5C was up to 1 850 mAh·g-1. The discharge capacity of the second cycle was 726.5 mAh·g-1，after 0.5C，1C，2C and 5C，when recycled back to 0.5C，the charge-discharge capacity returned to 648.1 mAh·g-1，and its coulombic efficiency also maintains high stable state.

cottonseed；carbon materials；microwave radiation；anode；electrochemical properties

1000-1832(2015)04-0097-05

10.16163/j.cnki.22-1123/n.2015.04.021

2015-01-21

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51302240).

馬婷(1989—)，女，碩士研究生；粟智(1968—)，男，博士，教授，主要從事新能源材料研究.

O 646，TB 321 [學(xué)科代碼] 150·3050

A