吳石頭， 王亞平， 許春雪

(1.國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心， 北京 100037; 2.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)地球科學(xué)學(xué)院， 湖北 武漢 430074； 3.Geoscience Center G?ttingen, University of G?ttingen, Goldschmidt Straβe.1, 37077, G?ttingen, Germany)

激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜元素微區(qū)分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究進(jìn)展

吳石頭1,2,3， 王亞平1*， 許春雪1

(1.國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心， 北京 100037; 2.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)地球科學(xué)學(xué)院， 湖北 武漢 430074； 3.Geoscience Center G?ttingen, University of G?ttingen, Goldschmidt Straβe.1, 37077, G?ttingen, Germany)

激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜(LA-ICP-MS)是目前地球科學(xué)分析領(lǐng)域的重要技術(shù)手段，元素微區(qū)分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制是該分析技術(shù)發(fā)展的重要方向。本文對(duì)當(dāng)前LA-ICP-MS元素微區(qū)分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的種類、元素分布以及應(yīng)用上的優(yōu)缺點(diǎn)和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備方法進(jìn)行了評(píng)述。現(xiàn)有的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)數(shù)量不多、種類不齊全，部分元素濃度較低，定值不確定度較大，應(yīng)用上受到較大的局限性；研制標(biāo)準(zhǔn)也不成熟，均勻性檢驗(yàn)方面尚未有統(tǒng)一的方法。本文參照巖石粉末標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性檢驗(yàn)方法提出了兩步均勻性檢驗(yàn)法，同時(shí)指出在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)種類方面，鉑族元素及Au元素濃度適當(dāng)、Pb-S等不同硫化物基體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，以及化學(xué)成分不同的碳酸巖和磷酸巖基體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是當(dāng)前的迫切需求；在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制技術(shù)方面，納米巖石粉末壓片技術(shù)的研發(fā)、原位微區(qū)分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(固體)均勻性檢驗(yàn)判別標(biāo)準(zhǔn)研究是亟待解決的問(wèn)題。

LA-ICP-MS； 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)； 熔融玻璃法； 納米粉末壓片法； 均勻性檢驗(yàn)

激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜法(LA-ICP-MS)作為一種原位微區(qū)分析方法在地質(zhì)樣品分析領(lǐng)域已有廣泛的應(yīng)用，如：?jiǎn)蔚V物原位微區(qū)分析[1]、流體和熔融包裹體分析[2-5]、鋯石年代學(xué)研究[6-9]等，并越來(lái)越受到重視。LA-ICP-MS具有樣品前處理簡(jiǎn)單、空間分辨率高(微米級(jí))、檢出限低(10 ng/g)以及多元素同時(shí)分析等優(yōu)點(diǎn)[1,10-13]，在過(guò)去的15年中，該技術(shù)的靈敏度、精密度以及穩(wěn)定性有了很大的提升，這主要是基于激光器和ICP-MS儀器兩方面的發(fā)展。激光器方面，波長(zhǎng)趨于更小(紅外～近紫外)[14]，脈沖時(shí)間趨向更短(納秒>飛秒)[15]；優(yōu)化設(shè)計(jì)的剝蝕池提高了氣溶膠傳輸效率并有效地降低了元素分餾效應(yīng)；不斷更新的操作軟件使得分析操作更為方便。ICP-MS儀器方面，從四極桿到扇形雙聚焦的發(fā)展，從單接收到多接收的發(fā)展，儀器的穩(wěn)定性和分辨率大大提高，同時(shí)掃描時(shí)間更快，檢測(cè)范圍更寬(10-9～10-1)，這都極大地提升了LA-ICP-MS的分析性能。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是分析測(cè)試的重要組成部分，主要用于實(shí)驗(yàn)室測(cè)試能力考核、樣品分析質(zhì)量監(jiān)控以及儀器校準(zhǔn)等方面。LA-ICP-MS原位微區(qū)分析過(guò)程中，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是關(guān)鍵的要素[16-20]，它不僅用來(lái)監(jiān)控儀器的漂移，還用作分析測(cè)試的濃度校準(zhǔn)，其直接影響到測(cè)試數(shù)據(jù)的質(zhì)量。相對(duì)于巖石粉末標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，LA-ICP-MS原位微區(qū)分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制技術(shù)薄弱，發(fā)展比較緩慢，并且研制標(biāo)準(zhǔn)不成熟。表現(xiàn)在現(xiàn)有的LA-ICP-MS元素分析有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不多，種類不齊全，主要為NIST系列玻璃、MPI-DING系列玻璃和USGS系列玻璃等，其中有關(guān)地質(zhì)樣品的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)僅有MPI-DING和USGS系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[21-22]，并且由于部分元素定值含量較低，定值不確定度較大，在應(yīng)用上有較大的局限性。相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)缺乏是限制該技術(shù)進(jìn)一步發(fā)展的重要問(wèn)題，同時(shí)也是有待滿足現(xiàn)代應(yīng)用需求的關(guān)鍵所在。

本文闡述了LA-ICP-MS所用元素微區(qū)分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研究現(xiàn)狀，總結(jié)了原位微區(qū)分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的3種制備方法(自然界均勻礦物法、熔融玻璃法、粉末壓片法)，在參照巖石粉末標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性檢驗(yàn)方法及總結(jié)前人研究成果的基礎(chǔ)上，提出了針對(duì)于微區(qū)分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(固體)的“兩步均勻性檢驗(yàn)法”。闡述了目前在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制技術(shù)方面所存在的技術(shù)問(wèn)題及主要瓶頸，并對(duì)該方面研究的發(fā)展方向作了展望。

1 現(xiàn)有LA-ICP-MS元素微區(qū)分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

現(xiàn)有LA-ICP-MS元素微區(qū)分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)匯總于表1，主要有熔融玻璃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和粉末壓片標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。其中，熔融玻璃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)主要有NIST系列、USGS系列、MPI-DING系列、CGSG系列以及BAM系列；粉末壓片標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)主要為USGS壓片系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

表1 現(xiàn)有主要的LA-ICP-MS元素微區(qū)分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

1.1 熔融玻璃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

1.1.1 NIST系列玻璃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

NIST系列玻璃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是由美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究所(NIST)研制。NIST61x系列玻璃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)主要有NIST610、NIST612、NIST614和NIST616，最初是用作玻璃成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，用于玻璃樣品的分析質(zhì)量監(jiān)控，現(xiàn)作為主要元素微區(qū)分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，廣泛應(yīng)用于國(guó)內(nèi)外LA-ICP-MS實(shí)驗(yàn)室。該系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為合成玻璃，4個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值主量元素均為4項(xiàng)，含量相似，分別為SiO2(～70%)、Al2O3(～2%)、Na2O(～13.5%)和CaO(～12%)，定值微量元素66項(xiàng)，每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中微量元素含量相似，從NIST610到NIST616依次遞減，分別為～450 μg/g、～40 μg/g、1 μg/g和0.02 μg/g，可滿足微量元素不同含量的分析需求。其中NIST610 和NIST612的微量元素含量相對(duì)較高，分布均勻，是最常采用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。缺點(diǎn)為該系列玻璃的主微量成分與地質(zhì)樣品相差很大，如NIST610中Fe的含量為458 μg/g，而在地質(zhì)樣品中Fe的含量是%級(jí)，采用NIST系列玻璃進(jìn)行校準(zhǔn)可能存在較大的基體效應(yīng)[1]。

1.1.2 USGS系列玻璃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

USGS系列玻璃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是由美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局(USGS)研制。USGS系列玻璃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)主要有：BCR-2G、BHVO-2G、BIR-1G、NKT-1G、TB-1G、GSC-1G、GSD-1G和GSE-1G等。BCR-2G、BHVO-2G、BIR-1G、NKT-1和GTB-1G是由硅酸巖石粉末標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)BCR-2、BHVO-2、BIR-1、NKT-1和 TB-1高溫熔融，快速冷卻制備而成的玻璃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。其中BCR-2G、BHVO-2G、BIR-1G和TB-1G的基質(zhì)為玄武巖，NKT-1G的基質(zhì)為霞石巖。該系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的化學(xué)組成與地質(zhì)樣品匹配，可減少校準(zhǔn)過(guò)程中帶來(lái)的基體效應(yīng)。缺點(diǎn)為某些定值元素的不確定度較大，在校準(zhǔn)過(guò)程中常受到限制，如BHVO-2G中的主量元素僅給出了參考值；BCR-2G中的Cu和Sb，BHVO-2G中的Cs、Sb和Sn等元素的不確定度均達(dá)20%以上，并且一些微量元素的含量偏低，如BIR-1G中的La和Pr含量分別為0.609 μg/g和0.37 μg/g，該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不適合用作這2個(gè)元素的校準(zhǔn)。GSC-1G、GSD-1G和GSE-1G是系列合成玻璃[16]，3個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值主量元素均為玄武巖主量成分，定值的微量元素52項(xiàng)，每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的微量元素含量相似，即GSC-1G約3 μg/g，GSD-1G約30 μg/g，GSE-1G約300 μg/g。

USGS系列玻璃在地質(zhì)樣品原位微區(qū)分析應(yīng)用中是理想的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，含有與地質(zhì)樣品匹配的主量元素，以及可滿足微量元素不同含量的分析需求。

1.1.3 MPI-DING系列玻璃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

MPI-DING系列玻璃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是由德國(guó)Dingwell教授在1993年研制而成[35]，現(xiàn)在由德國(guó)馬普化學(xué)研究所Klaus Peter Jochum博士負(fù)責(zé)。MPI-DING系列玻璃包括KL2-G(玄武巖)、ML3B-G(玄武巖)、StHs6/80-G(安山巖)、GOR128-G(科馬提巖)、GOR132-G(科馬提巖)、ATHO-G(流紋巖)、T1-G(石英閃長(zhǎng)巖)和BM90/21-G(橄欖巖)等8種，覆蓋了從超基性巖到酸性巖的大部分巖性。該系列玻璃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分別由相應(yīng)的巖石粉末高溫熔融，快速冷卻制備而成。由于包含多種不同類型的巖石成分，且定值元素較多，較為廣泛地應(yīng)用于地質(zhì)樣品分析LA-ICP-MS實(shí)驗(yàn)室。缺點(diǎn)為少數(shù)元素定值的不確定度較大，一些元素只給出了參考值(常用的原位微區(qū)分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值元素、濃度及不確定度，可查閱GeoReM數(shù)據(jù)庫(kù)http://georem.mpch-mainz.gwdg.de/)。某些微量元素含量很低，如GOR128-G和GOR132-G中的稀土元素含量在0.08～1.2 μg/g范圍內(nèi)，接近LA-ICP-MS儀器檢出限，表明該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不適合應(yīng)用于稀土元素分析校準(zhǔn)。

1.1.4 CGSG系列玻璃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

CGSG系列玻璃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是由國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心Hu等[33]于2011年研制，包括CGSG-1、CGSG-2、CGSG-4和CGSG-5共4種。其中CGSG-1基質(zhì)是西藏堿性玄武巖石粉末，CGSG-2由國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07109(霓霞正長(zhǎng)巖成分)研制，CGSG-4基質(zhì)是北京土壤，CGSG-5由國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07104(安山巖成分)研制。CGSG系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)目前主要用作實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

1.1.5 BAM系列玻璃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

BAM系列玻璃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是由德國(guó)聯(lián)邦材料與測(cè)試研究所(BAM)研制，主要指BAM-S005-A和BAM-S005-B。Matschat等[36]于2005年研制的為堿石灰基質(zhì)玻璃，最初是作為X射線熒光光譜(XRF)分析玻璃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，定值微量元素22項(xiàng)。Yang等[34]研究表明這2個(gè)系列玻璃適合用作LA-ICP-MS原位微區(qū)分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，特別針對(duì)于 As、Cd、Sb、Se和Zn等元素的校準(zhǔn)。但其他重要的微量元素如稀土元素(除Ce外)含量很低，并沒(méi)有給出定值濃度。BAM系列玻璃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與NIST系列玻璃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)具有相似的主量元素成分，用來(lái)校準(zhǔn)地質(zhì)樣品時(shí)可能存在類似于NIST基體效應(yīng)，因此在地質(zhì)分析領(lǐng)域受到限制。僅個(gè)別文獻(xiàn)報(bào)道了BAM-S005-A和BAM-S005-B這2個(gè)玻璃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)用于LA-ICP-MS原位微區(qū)分析研究[15,37]。

1.2 粉末壓片標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

粉末壓片標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)主要為碳酸巖(鹽巖)粉末壓片、硫化物粉末壓片和磷酸巖粉末壓片等。這3類巖石在自然界中較難采到微量元素含量高并且分布均勻的礦物來(lái)作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，且不易采用熔融冷卻方法制備成玻璃。粉末壓片標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)由于顆粒表面容易吸附水分等原因，其保存條件比熔融玻璃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)嚴(yán)格。

1.2.1 碳酸巖基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

碳酸巖(鹽巖)粉末薄片標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)主要有MACS-3(由USGS研制)。MACS-3為鈣質(zhì)碳酸鹽巖粉末壓片，定值主量元素3項(xiàng)，定值微量元素44項(xiàng)，其中稀土元素含量大約為10 μg/g， 其他微量元素含量大約為50 μg/g。Chen等[30]研究表明MACS-3中也有個(gè)別元素分布不均勻，并修訂了Nb的定值濃度為53.4 μg/g。文獻(xiàn)[29-31]報(bào)道了該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在碳酸鹽巖樣品(如魚(yú)耳石、石筍等樣品)分析中的應(yīng)用。隨著環(huán)境氣候研究領(lǐng)域越來(lái)越受到重視，碳酸巖(鹽巖)原位微區(qū)分析的應(yīng)用需求將大大增加，制備更多的此類基體的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是微區(qū)分析急需解決的重要問(wèn)題。

1.2.2 硫化物基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

硫化物基質(zhì)粉末壓片標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)主要有MASS-1(由USGS研制)。MASS-1為合成多金屬硫化物粉末壓片，定值主量元素4項(xiàng)(S、Cu、Fe和Zn)，其組成與天然硫化物比較接近，定值微量元素20項(xiàng)，含量大約50 μg/g。硫化物礦物是鉑族元素(PGEs)和Au等的主要富集礦物，而MASS-1僅對(duì)Au作了定值，經(jīng)查詢GoeReM數(shù)據(jù)庫(kù)，MASS-1中PGEs元素(除Pt、Ir外)含量很低，不適合作這些元素的校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。并且由于Pb不是主量元素，不能用作方鉛礦的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，因而極大地限制了LA-ICP-MS在硫化物礦物原位微區(qū)分析中的應(yīng)用。Yuan等[38]采用歸一化，以硫元素作為內(nèi)標(biāo)研究MASS-1各定值元素分布情況及其與硅酸巖玻璃之間的基體效應(yīng)。合成PGEs及Au元素濃度適當(dāng)、Pb-S等不同硫化物礦物基體的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是目前研制的重點(diǎn)和亟待解決的問(wèn)題。

1.2.3 磷酸巖基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

磷酸巖基質(zhì)粉末壓片標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有2個(gè)，即MAPS-4和MAPS-5，均為鈣質(zhì)磷酸巖基質(zhì)，由USGS研制。目前還處于商業(yè)化，這2個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的元素分布相似，并呈現(xiàn)梯度，MAPS-4中多數(shù)微量元素含量高出MAPS-5大約10倍。GeoReM數(shù)據(jù)庫(kù)給出了這2個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的元素分布，并提供了初定值。隨著磷酸巖(礦物)地球化學(xué)更加廣泛的應(yīng)用，特別是在微區(qū)微量元素分析領(lǐng)域，研制更多的磷酸巖基體的LA-ICP-MS標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)顯得極為重要。

1.3 其他標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

另外還有一些標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是由科研工作者個(gè)人研制，并未商業(yè)化，主要用作實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或次級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。例如，Klemme等[39]研制了11個(gè)硅酸巖和磷酸巖玻璃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，可用作單斜輝石、磷輝石以及榍石等礦物原位微區(qū)分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。Audétat等[40]在中國(guó)山東采集了自然形成的富含Ti的石英礦物，研制了石英中微量元素原位微區(qū)分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，用于Ti地質(zhì)溫度計(jì)等方面的研究。Ulrich等[41]定值研究了自然界產(chǎn)出的黑曜石玻璃，用作LA-ICP-MS分析過(guò)程中質(zhì)量監(jiān)控及校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，可消除合成玻璃與自然界樣品的基體效應(yīng)。Danyushevsky等[42]應(yīng)用XRF分析樣品的制備方法研制了硫化物基體的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)STDGL2b2，表明XRF樣品的制備方法可以作為L(zhǎng)A-ICP-MS硫化物基體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的技術(shù)手段。Gilbert等[43]報(bào)道了NiS-3、PGE-A、Po724-T和Po727-T1等幾種硫化物基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制工作，并應(yīng)用于硫化物中鉑族元素微區(qū)分析等研究領(lǐng)域。這些標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)雖然并未商業(yè)化，但在LA-ICP-MS分析應(yīng)用領(lǐng)域發(fā)揮著很大的作用，并促進(jìn)了地球科學(xué)分析領(lǐng)域的發(fā)展。

選用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)，首先要考慮基體，如硅酸巖分析盡量選擇硅酸巖熔融玻璃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，碳酸巖分析盡量選用碳酸巖粉末壓片標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。其次，選用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)化學(xué)成分與待分析樣品匹配，如不能選用元素濃度很低的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)元素濃度很高的樣品，并且還需要考慮定值元素的不確定度等因素。

2 LA-ICP-MS原位微區(qū)分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備方法

LA-ICP-MS原位微區(qū)分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備方法主要有自然界均勻礦物法、熔融玻璃法和粉末壓片法等。

2.1 自然界均勻礦物法

該方法主要是采用自然界產(chǎn)出的均勻晶體或礦物，經(jīng)均勻性檢驗(yàn)達(dá)到要求后，并經(jīng)系統(tǒng)定值研究后來(lái)作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，如富含Ti的石英晶體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[40]、黑曜石火山玻璃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[41]、鋯石年代學(xué)研究標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[42-46]等。但在自然界中，由于受地質(zhì)條件及晶體中晶格大小等物理參數(shù)的限制，很難找到理想的原位微區(qū)分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，僅通過(guò)尋找自然產(chǎn)出的均勻性礦物，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足當(dāng)前地學(xué)研究領(lǐng)域?qū)A-ICP-MS標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的需求。

2.2 熔融玻璃法

熔融玻璃法是目前地質(zhì)分析領(lǐng)域最常見(jiàn)的LA-ICP-MS元素微區(qū)分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備方法，通常包括以下步驟：①將巖石樣品粉碎或以現(xiàn)有的巖石粉末標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)替代；②通常以氧化物的形式添加微量元素(可選)，并混勻；③高溫熔融(1500～1600℃)后攪拌均勻，快速冷卻，通常是水冷淬火；④形成的玻璃再次粉末化，重復(fù)③步驟，以確保樣品的均勻性；⑤切割成大小適當(dāng)?shù)男螤?，進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)、穩(wěn)定性檢驗(yàn)和聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室定值研究。

文獻(xiàn)中報(bào)道了有關(guān)玻璃熔融法的儀器設(shè)備、揮發(fā)性元素控制等實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化信息。例如，Stoll等[47]采用自動(dòng)控制銥帶加熱器制備了硅酸巖石粉末熔融玻璃，深入探究了熔融溫度和熔融時(shí)間對(duì)易揮發(fā)元素的影響。Zhu等[48]采用氮化硼坩堝，通過(guò)對(duì)硅酸巖石粉末熔融制備了均勻性很好的玻璃。該技術(shù)很好地控制了易揮發(fā)元素的損失，但也造成Cr、Ni和Cu不同程度的損失。在采用熔融玻璃法制備原位微區(qū)分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)，應(yīng)需要注意以下幾點(diǎn)：①熔融過(guò)程中易揮發(fā)元素的損失；②熔融過(guò)程中的污染問(wèn)題；③如何有效地消除氣泡。

2.3 粉末壓片法

粉末壓片法主要用來(lái)研制碳酸巖(鹽巖)、硫化物等基體的原位微區(qū)分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。粉末壓片方法主要包括兩種：微米級(jí)粉末壓片和納米級(jí)粉末壓片。微米級(jí)粉末壓片法又分為填加黏合劑[49]和不填加黏合劑[50]兩種。填加黏合劑能增強(qiáng)粉末壓片的性能，但會(huì)引入非基體的污染、元素稀釋等問(wèn)題。納米級(jí)顆粒壓片具有優(yōu)良的黏結(jié)性能，結(jié)構(gòu)致密，剝蝕行為容易控制，是當(dāng)前LA-ICP-MS 原位微區(qū)分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備方法研究的熱點(diǎn)。目前文獻(xiàn)報(bào)道的有關(guān)制備納米級(jí)巖石粉末顆粒的方法，主要有以下兩種。

Tabersky等[21]采用火焰噴涂技術(shù)，制作納米級(jí)粉末顆粒。Athanassiou等[51]對(duì)該技術(shù)作了詳細(xì)說(shuō)明，即將含有一定數(shù)量已知濃度的金屬有機(jī)前體進(jìn)行火焰噴涂，然后收集納米粉末顆粒，顆粒大小在10～25 nm之間。將收集的納米粉末顆粒進(jìn)行壓片制成粉末壓片標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。Tabersky等[21]采用該技術(shù)制備了2個(gè)硅酸巖基質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，主量元素為SiO2、Al2O3、Fe2O3、TiO2、MgO、Na2O和CaO，含量分別為73%、2%、1.8%、2.2%、1.8%、7.5%和11.5%，微量元素為Ag、Au、Pt、Pd、Ru、Rh、Ho、Tb、

Gd和Ce，這2個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的微量元素濃度相似，分別為300 μg/g和1000 μg/g。該技術(shù)為科學(xué)工作者提供了一種可以根據(jù)具體的實(shí)驗(yàn)需要制備基體匹配標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(如碳酸巖、硫化物等基體)的新思路。

Garbe-Sch?nberg等[22]采用濕式研磨法，制備納米級(jí)巖石粉末。將約2 g現(xiàn)有巖石粉末標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)放入高功率行星式球磨機(jī)中的瑪瑙器皿中，加入8 mL去離子水，間歇性研磨，研磨好的粉末水溶物經(jīng)冷凍干燥制備成納米級(jí)巖石粉末，進(jìn)行壓片，采用該技術(shù)制備的粉末顆粒半徑小于1.5 μm。Garbe-Sch?nberg等采用該技術(shù)分別制備了基于巖石粉末標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)BHVO-2、JGb-1、UB-N、AC-E、GA等納米粉末壓制薄片，為科學(xué)工作者制備基體匹配的納米粉末壓制薄片提供了一種新思路。

納米粉末壓制薄片具有更好的致密性和均勻性，克服了由于礦物顆粒太大引起的剝蝕信號(hào)不穩(wěn)定的問(wèn)題，剝蝕行為容易控制。但也有缺點(diǎn)，如制造過(guò)程中不可避免的污染問(wèn)題，較大的比表面積使得顆粒表面容易吸水，保存條件也苛刻。制備納米級(jí)粉末還用很多方法，如氣流粉碎法、碳化法制備納米級(jí)碳酸鈣等，開(kāi)發(fā)新的納米級(jí)巖石粉末顆粒制備技術(shù)，將有助于促進(jìn)納米粉末壓片標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的發(fā)展，促進(jìn)LA-ICP-MS在地學(xué)分析領(lǐng)域的應(yīng)用。

3 元素微區(qū)分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性檢驗(yàn)及判別方法

均勻性通常指物質(zhì)的一種或幾種特性具有相同組分或相同結(jié)構(gòu)的狀態(tài)，元素的均勻分布是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)最基本的要求之一。均勻性是用于描述標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特征的空間分布特征，同時(shí)也是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)傳遞準(zhǔn)確量值的保證。

有關(guān)固體原位微區(qū)分析均勻性檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)及方法尚未有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，文獻(xiàn)報(bào)道了一些判別標(biāo)準(zhǔn)。例如，Jochum等[17]報(bào)道了玻璃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性檢驗(yàn)的判斷標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定若候選物的重復(fù)測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)偏差高于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的重復(fù)測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍，則判定樣品不均勻。Klemme等[39]報(bào)道了候選物重復(fù)測(cè)試相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的2倍在分析不確定度范圍內(nèi)，就可認(rèn)定樣品是均勻的。均勻性檢驗(yàn)時(shí)，如果采用的是分析不確定度高的方法，如LA-ICP-MS，應(yīng)考慮分析不確定度。Yang等[34]認(rèn)為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物樣品中某元素的分析結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于分析方法不確定度，就可以說(shuō)明該候選物是均勻分布的，分析方法的不確定度可以通過(guò)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)得到，并繪制了LA-ICP-MS信號(hào)值與相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的關(guān)系圖，如果落在該區(qū)域內(nèi)說(shuō)明樣品是均勻分布的。Wilson等[52]認(rèn)為如果一個(gè)固體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)侯選物的主量元素分析結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于4%，就可認(rèn)為候選物是均勻的。Danyushevsky等[42]認(rèn)為如果某元素的14次分析結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于或等于單次原位分析的平均誤差，即可認(rèn)為該元素是均勻分布的。Tomlinson等[53]采用LA-ICP-MS原位微區(qū)分析方法，通過(guò)單因素方差分析研究了火山灰均勻性問(wèn)題，該均勻性檢驗(yàn)方法可以用來(lái)驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物的均勻性。相關(guān)文獻(xiàn)中均未報(bào)道抽取單元數(shù)、分析測(cè)試重復(fù)次數(shù)等參數(shù)的選擇標(biāo)準(zhǔn)及對(duì)均勻性檢驗(yàn)判別結(jié)果的影響。

相比于固體微區(qū)分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，巖石粉末標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)已經(jīng)很成熟了，并已制訂國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，即JJF1343—2012《標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計(jì)學(xué)原理》。根據(jù)規(guī)范JJF1343—2012及總結(jié)前人成果的基礎(chǔ)上，本文提出了原位微區(qū)分析固體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性檢驗(yàn)方法——兩步均勻性檢驗(yàn)法，即分為兩步：整體分析均勻性檢驗(yàn)和微區(qū)分析均勻性檢驗(yàn)。

(1)整體分析均勻性檢驗(yàn)

采用規(guī)范JJF1343—2012對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性進(jìn)行檢驗(yàn)。以熔融玻璃為例，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)通常是切割成直徑為10 mm、高度為5 mm的圓柱形，這樣圓柱形的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為最小抽取單元。取樣方式、抽取單元數(shù)、均勻性評(píng)估統(tǒng)計(jì)模式等均參照規(guī)范JJF1343—2012進(jìn)行。

(2)微區(qū)分析均勻性檢驗(yàn)

微區(qū)分析均勻性檢驗(yàn)是指取樣單元內(nèi)微米級(jí)均勻性檢驗(yàn)。微區(qū)分析主要方法為電子探針和LA-ICP-MS。在通過(guò)整體分析均勻檢驗(yàn)后，隨機(jī)抽取若干單元，每個(gè)單元內(nèi)隨機(jī)選定一定數(shù)量的微區(qū)區(qū)域。單個(gè)微區(qū)區(qū)域內(nèi)均進(jìn)行若干次電子探針?lè)治龊蚅A-ICP-MS分析，分別進(jìn)行微區(qū)區(qū)域間、微區(qū)區(qū)域內(nèi)的均勻性評(píng)估。抽取單元數(shù)、單元內(nèi)選定微區(qū)區(qū)域數(shù)、微區(qū)區(qū)域內(nèi)進(jìn)行的分析次數(shù)和評(píng)估統(tǒng)計(jì)模式均參照規(guī)范JJF1343—2012進(jìn)行。

4 研究展望

LA-ICP-MS以其優(yōu)越的分析能力，將來(lái)在地學(xué)樣品分析領(lǐng)域具有更廣泛的應(yīng)用，相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制工作也將受到越來(lái)越多的重視。從目前標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的種類及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制方法等方面分析，仍有許多工作亟需解決。首先，在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備種類方面，有以下幾點(diǎn)研制需求：①非玄武巖基體，并具有微量元素梯度的系列玻璃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；②PGEs及Au元素濃度適當(dāng)、Pb-S等不同基體的硫化物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；③基體不同及化學(xué)成分各異的碳酸巖和磷酸巖微區(qū)分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。其次，在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制技術(shù)方面，有以下幾點(diǎn)研究需求：①納米巖石粉末壓片技術(shù)的研發(fā)；②粉末壓片制備參數(shù)及保存條件的研究；③原位微區(qū)分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(固體)均勻性檢驗(yàn)判別標(biāo)準(zhǔn)研究；④不同實(shí)驗(yàn)室分析數(shù)據(jù)對(duì)比研究?？偟膩?lái)說(shuō)，研制出種類齊全、滿足地球化學(xué)研究領(lǐng)域需求的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，將在很大程度上促進(jìn)LA-ICP-MS分析技術(shù)的發(fā)展。

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《巖礦測(cè)試》 2016年征訂啟事

國(guó)內(nèi)統(tǒng)一刊號(hào)： CN 11-2131/TD 國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)刊號(hào)： ISSN 0254-5357 國(guó)外發(fā)行代號(hào)：BM4089

國(guó)內(nèi)郵發(fā)代號(hào)： 2-313 國(guó)際刊名代碼CODEN： YACEEK 廣告許可證： 京西工商廣字第0227號(hào)

《巖礦測(cè)試》于1982年創(chuàng)刊，是中國(guó)地質(zhì)學(xué)會(huì)巖礦測(cè)試技術(shù)專業(yè)委員會(huì)和國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心共同主辦的專業(yè)性學(xué)術(shù)期刊。本刊以國(guó)家需求為導(dǎo)向，堅(jiān)持地質(zhì)實(shí)驗(yàn)技術(shù)創(chuàng)新、面向應(yīng)用、服務(wù)基層的方針和基本定位，以發(fā)表優(yōu)秀的地質(zhì)與地球化學(xué)分析研究成果為核心目標(biāo)，報(bào)道國(guó)內(nèi)外地質(zhì)科學(xué)、環(huán)境保護(hù)、石油化工、冶金及相關(guān)領(lǐng)域的基礎(chǔ)性、前瞻性和創(chuàng)新性研究成果，推動(dòng)分析測(cè)試技術(shù)的進(jìn)步。本刊主要欄目有：進(jìn)展與評(píng)述、巖石礦物分析、生態(tài)環(huán)境研究、礦產(chǎn)資源研究等。征稿領(lǐng)域包括：元素分析，巖石礦物分析與鑒定，同位素，勘查地球化學(xué)，礦床地質(zhì)，礦產(chǎn)綜合利用與評(píng)價(jià)，海洋地質(zhì)(海洋油氣與固體礦產(chǎn)地質(zhì)、海洋環(huán)境與災(zāi)害地質(zhì)、古海洋地質(zhì))，環(huán)境地質(zhì)學(xué)，農(nóng)業(yè)地質(zhì)學(xué)等。本刊注重學(xué)術(shù)參考價(jià)值，追求技術(shù)方法實(shí)用，研究思路和寫作內(nèi)涵能夠給讀者啟迪與借鑒。

《巖礦測(cè)試》是中文核心期刊(地質(zhì)學(xué)類)，中國(guó)科技核心期刊，中國(guó)期刊方陣雙效期刊。榮獲2015年度科學(xué)出版社“期刊出版質(zhì)量?jī)?yōu)秀獎(jiǎng)”，入選《中國(guó)學(xué)術(shù)期刊評(píng)價(jià)研究報(bào)告(2015-2016)》的“RCCSE中國(guó)核心學(xué)術(shù)期刊”。被《化學(xué)文摘》、《文摘雜志》、《劍橋科學(xué)文摘》、《烏利希期刊指南》、《史蒂芬斯數(shù)據(jù)庫(kù)》、《分析文摘》、《中國(guó)科學(xué)引文數(shù)據(jù)庫(kù)》(CSCD)、《中國(guó)期刊網(wǎng)》(CNKI)、《中文科技期刊全文數(shù)據(jù)庫(kù)》、《萬(wàn)方數(shù)據(jù)——科技化期刊群》等近20種國(guó)內(nèi)外檢索系統(tǒng)收錄。

《巖礦測(cè)試》為雙月刊，大16開(kāi)，由科學(xué)出版社出版；國(guó)內(nèi)定價(jià)40.0元/冊(cè)(含手機(jī)報(bào)發(fā)行費(fèi)10.0元)，全年240.0元。漏訂的讀者可與編輯部聯(lián)系。

《巖礦測(cè)試》網(wǎng)站： http://www.ykcs.ac.cn 辦公電話： 010-68999562 E-mail： ykcs_zazhi@163.com。

通訊地址： 北京市西城區(qū)百萬(wàn)莊大街26號(hào)，國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心(郵編100037)。

Research Progress on Reference Materials for in situ Elemental Analysis by Laser Ablation-Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry

WUShi-tou1,2,3,WANGYa-ping1*,XUChun-xue1

(1.National Research Center for Geoanalysis, Beijing 100037, China; 2.School of Earth Sciences, China University of Geosciences (Wuhan), Wuhan 430074, China; 3.Geoscience Center G?ttingen, University of G?ttingen, Goldschmidt Straβe.1, 37077, G?ttingen, Germany)

Laser Ablation-Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (LA-ICP-MS) is currently an important microanalysis technique in the geoscience field. Development of related reference materials is a key for this technique. In this paper, the types, elemental distribution, application limits and manufacture method of reference materials for LA-ICP-MS analysis were reviewed. Currently, there are limited accessible Certified Reference Materials (CRMs). Some of the CRMs have low elemental contents and large uncertainties, which has restricted their application. Meanwhile, manufacture methods are immature and the homogeneity test for microanalysis reference material did not reach an agreement. Based on the homogeneity test method for rock powder reference materials, a two-step homogeneity test method was proposed. PGEs and Au contents in reference materials should be appropriate. Reference materials for Pb-S sulfide matrix, carbonate and phosphate matrix with different chemical compositions are urgently needed. With respect the the manufacture method of reference materials, nano-powder tablet technology and homogeneity tests should be developed further.

Laser Ablation-Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (LA-ICP-MS); reference materials; glass melting technique; nano-powder tablet technique; homogeneity test

2015-05-17；

2015-08-28； 接受日期： 2015-09-05

中國(guó)地質(zhì)大調(diào)查項(xiàng)目(12120113021500)

吳石頭，在讀博士研究生，主要研究方向?yàn)榈厍蚧瘜W(xué)。E-mail： wushitou111@hotmail.com。

王亞平，博士，研究員，從事標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制和巖礦測(cè)試方面的研究工作。E-mail： wangyaping@cags.ac.cn。

0254-5357(2015)05-0503-09

10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.05.002

O657.63; TQ421.31

A