胡廣洪, 杜彥麗

(上海交通大學(xué) 塑性成形技術(shù)及裝備研究院， 上海 200030)

聚合物-金屬組合成型及其關(guān)鍵技術(shù)

胡廣洪, 杜彥麗

(上海交通大學(xué) 塑性成形技術(shù)及裝備研究院， 上海 200030)

介紹了應(yīng)用比較廣泛的四種聚合物-金屬組合成型技術(shù)的成型機(jī)制：多組分注塑成型技術(shù)、多組分金屬成型技術(shù)、黏結(jié)劑粘結(jié)的聚合物-金屬組合成型技術(shù)、聚合物-金屬直接組合成型技術(shù)。分析了聚合物-金屬直接組合成型的關(guān)鍵技術(shù)，從殘余應(yīng)力的分析，提出了相應(yīng)的研究方法，并展望了該技術(shù)的研究趨勢。

聚合物-金屬組合成型技術(shù)； 殘余應(yīng)力； 粘結(jié)強(qiáng)度； 表面處理； 工藝參數(shù)

0 前言

在工業(yè)生產(chǎn)中，塑料和金屬是應(yīng)用最廣泛的兩種材料。這是由它們各自的材料特性決定的。塑料的成型性能好、密度小、質(zhì)量輕。此外，塑料的拉伸強(qiáng)度高，絕緣性能好，介電損耗低，化學(xué)穩(wěn)定性好，還具有良好的耐蝕性，其減摩、耐磨及減震、隔音性能也較好[1]。金屬材料具有導(dǎo)熱性能好、抗熱變形能力強(qiáng)、硬度高、光學(xué)反射性能好等優(yōu)點[2]。如何將兩者的優(yōu)點結(jié)合起來，以獲得強(qiáng)度高、質(zhì)感舒服、防水等綜合性能好的制品成為發(fā)展趨勢[3]。因此，聚合物-金屬組合成型(polymer-to-metal hybrid, PMH)技術(shù)便應(yīng)運(yùn)而生。1996年，該技術(shù)成功應(yīng)用于Audi A6的前端構(gòu)件中，將聚酰胺彈性體與金屬板料結(jié)合，從而得到性能更優(yōu)的前端構(gòu)件[3]。目前PMH技術(shù)已廣泛應(yīng)用于家電、電子產(chǎn)品等行業(yè)。

1 PMH技術(shù)成型機(jī)制

聚合物-金屬組合成型技術(shù)是基于承載結(jié)構(gòu)組件應(yīng)用的需要，用組合成型的方式，將金屬和工程塑料結(jié)合起來的成型方法。它將沖壓件作為嵌件放入注塑模型腔中，在其表面注塑聚合物，兩者通過一定的結(jié)合機(jī)制組合成單一結(jié)構(gòu)組件。該項技術(shù)通過較為簡單的工藝得到更優(yōu)異的結(jié)構(gòu)性能，增強(qiáng)結(jié)構(gòu)的整體性，達(dá)到減輕質(zhì)量、節(jié)約成本的效果，強(qiáng)化沖擊能量的吸收，美化外觀等。目前應(yīng)用廣泛的PMH技術(shù)可以分為四類：多組分注塑成型、多組分金屬成型技術(shù)、黏結(jié)劑粘結(jié)的聚合物-金屬組合成型技術(shù)及聚合物-金屬直接組合成型技術(shù)。

多組分注塑成型(injection over-molding technology)技術(shù)最早由Bayer公司研發(fā)，將金屬沖壓件作為嵌件放入注塑模型腔中，聚合物圍繞著沖壓件輪廓注塑成型，熔融聚合物填充金屬通孔中形成類似鉚釘?shù)慕Y(jié)構(gòu)或者冷卻收縮時包裹住金屬件的邊緣，從而形成力學(xué)聯(lián)動結(jié)構(gòu)，如圖1所示[3]。

圖1 多組分注塑成型技術(shù)

多組分金屬成型技術(shù)(metal over-molding PMH technology)最早由Rhodia公司研發(fā),將沖壓件置于注射模腔內(nèi)，在其底部注塑一層尼龍強(qiáng)化的包裹層，然后采用超聲波焊接方法，將沖壓件的塑性表面與已經(jīng)成型的尼龍注塑件焊接起來，得到具有連續(xù)接合線且承載強(qiáng)度較高的封閉形構(gòu)件,如圖2所示[3]。

圖2 多組分金屬成型技術(shù)

黏結(jié)劑粘結(jié)的聚合物-金屬組合成型技術(shù)(adhesively bonded PMH technology)由Dow公司研發(fā),用低能量表面黏結(jié)劑,如環(huán)氧丙烯酸等將塑料與金屬粘結(jié)起來，如圖3所示。

圖3 黏結(jié)劑粘結(jié)的聚合物-金屬組合成型技術(shù)

聚合物-金屬直接組合成型技術(shù)(polymer-to-metal direct-adhesion hybrid technology)是目前研究最廣泛、最具優(yōu)勢的一項PMH技術(shù)。其結(jié)合機(jī)制主要有三類：(1) 微尺度機(jī)械鎖定技術(shù) 當(dāng)塑料熔融粒子高速撞擊到經(jīng)粗化處理的基體表面時，變形后的熔融粒子薄片緊貼在凹凸不平的基體表面上，冷卻收縮時塑料咬住凸點，形成微觀機(jī)械鎖定[4]；(2) 催化粘結(jié)技術(shù) 金屬放入注塑型腔前，在其表面涂上硅烷催化劑，以便在注塑成型時促進(jìn)并強(qiáng)化金屬與聚合物的粘結(jié)；(3) 化學(xué)改進(jìn)技術(shù) 注塑成型時，利用化學(xué)方法改進(jìn)熱塑性材料以增強(qiáng)聚合物與基體的粘結(jié)，如圖4所示[3]。

圖4 聚合物-金屬直接組合成型技術(shù)

隨著PMH技術(shù)的研究與應(yīng)用日趨深入，其優(yōu)勢越來越明顯，同時各種PMH技術(shù)的缺陷也不斷地暴露出來。為了保證制件結(jié)構(gòu)的整體性和滿足后續(xù)生產(chǎn)工藝(如焊接)的需要，可能不允許制件有沖孔，其法蘭邊緣也不允許有注塑覆蓋層。這限制了多組分注塑成型技術(shù)的應(yīng)用。另外，黏結(jié)劑價格昂貴，處理時間較長，以及承受后續(xù)工序環(huán)境的能力較弱，如汽車涂裝車間的高溫及化學(xué)環(huán)境，這些都對黏結(jié)劑粘結(jié)的PMH技術(shù)提出了嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。聚合物-金屬直接組合成型技術(shù)在很大程度上可以彌補(bǔ)前三種技術(shù)的缺陷，如僅須很短的生產(chǎn)周期就可以達(dá)到合適的粘結(jié)強(qiáng)度，是一種經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的生產(chǎn)方式，制件的整體性得到了保證，簡化了組件的設(shè)計等。但是，它須對金屬組件進(jìn)行預(yù)處理，合理選擇材料和工藝參數(shù)，適當(dāng)控制殘余應(yīng)力等，才能得到較好的粘結(jié)強(qiáng)度。

2 直接組合成型的關(guān)鍵技術(shù)

由于金屬與塑料在化學(xué)、物理性能等方面的差異，PMH技術(shù)不可避免地會存在一些成型問題：首先，兩種材料的不兼容性導(dǎo)致熱塑性材料不容易與金屬結(jié)合；其次，注塑過程中熔體流動的復(fù)雜性再次減弱了兩者的結(jié)合；最后，PMH組件在冷卻收縮時，由于不同材料的熱膨脹系數(shù)差別會引起殘余應(yīng)力分布不均勻，進(jìn)而也會影響制件的最終精度和性能[5]。目前金屬和聚合物直接組合成型技術(shù)已經(jīng)得到深入研究，影響其成型的因素可以分為以下幾個方面：材料的選擇，材料的預(yù)處理，注塑成型工藝參數(shù)及殘余應(yīng)力等。

2.1 材料的選擇

聚合物材料的選擇主要考慮材料的極性及材料的特性與后續(xù)工藝的兼容性問題。一般情況下，除了依據(jù)微觀機(jī)械鎖定原理成型的PMH組件外，聚合物與金屬內(nèi)在的粘結(jié)都要受到聚合物極性的影響。在極性材料中，由于極性共價鍵的存在，分子中電荷的分布不對稱，導(dǎo)致電荷在分子中形成正負(fù)兩極的電偶極子。當(dāng)這種電偶極子存在于聚合物與金屬的界面時，它們將會影響金屬層的電子分布，從而產(chǎn)生一種分散粘結(jié)。因此，從聚合物-金屬粘結(jié)的化學(xué)機(jī)制角度出發(fā)，這種極性有利于聚合物與金屬結(jié)合的。然而，極性材料具有很強(qiáng)的吸濕性，它可以吸收大量的水分，從而引起聚合物微結(jié)構(gòu)不可逆的惡性變化；另外，聚合物吸濕膨脹會產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，從而降低聚合物與金屬界面的結(jié)合強(qiáng)度，甚至引起成型的失敗[6-7]。此外，聚合物材料的選擇還須考慮材料的使用環(huán)境溫度及制件后續(xù)生產(chǎn)工藝的兼容性問題，如汽車車身承載PMH組件能否承受車身在預(yù)處理工序和涂裝工序時的高溫高壓環(huán)境，特別是190 ℃下30 min的電泳烘烤處理等[8]。

金屬材料的選擇首先考慮金屬件的沖壓可成型性。高強(qiáng)度鋼使用PMH技術(shù)，可以在保證傳統(tǒng)組件強(qiáng)度的基礎(chǔ)上，減輕制件的質(zhì)量。然而，隨著金屬材料強(qiáng)度的增加，其延伸率會不斷降低，最終會影響到金屬的成型。因此，選擇金屬材料時，須考慮材料強(qiáng)度不要超過其成型極限[9]。另外，金屬件的厚度也是影響注塑成型的重要因素。注塑過程中，較厚的金屬嵌件熱容較大，會吸收較多的熱量，加快聚合物的冷卻，從而阻止熔體向金屬微觀孔穴的滲透。因此，隨著金屬件厚度的增加，粘結(jié)強(qiáng)度會降低。當(dāng)金屬件達(dá)到某一厚度時，金屬表面的微觀孔穴能夠完全被聚合物填充。如果繼續(xù)降低金屬件的厚度將不會提高粘結(jié)效果，即有效厚度存在著最小極限值[5]。

2.2 材料的預(yù)處理

聚合物的預(yù)處理主要是注塑材料的預(yù)干燥。一些TPE材料(包括TPV、TPU等)吸濕性很強(qiáng)。如果聚合物在注塑成型前不能有效干燥，吸濕的水分在注塑成型過程中將變成水蒸氣，影響兩種材料在界面的粘結(jié)。另外，水分還可以導(dǎo)致樹脂水解，破壞材料的表面性能，增加注塑難度。一般情況下，注塑成型時塑料所含水分不能超過材料體積的0.05%[10-13]。

金屬表面的除油、脫脂、去污處理也會增強(qiáng)粘結(jié)強(qiáng)度。另外，PMH技術(shù)的微觀機(jī)械鎖定原理要求金屬具有足夠的表面粗糙度和預(yù)熱溫度。金屬表面粗糙度可以通過控制沖壓模具的表面粗糙度來獲得，也可以通過酸堿腐蝕、研磨、拋光，或者電鍍等方法獲得[14-15]。Fabrin PA等研究金屬表面處理方法對粘結(jié)效果的影響，獲得了四種不同金屬表面的預(yù)處理方法下粘結(jié)強(qiáng)度的平均值[5]。金屬表面的預(yù)熱可以有效地增強(qiáng)聚合物與金屬的粘結(jié)，同時它也會帶來許多不利因素，如使金屬發(fā)生翹曲和變形，冶金上的改變?nèi)菀讓?dǎo)致金屬強(qiáng)度的損失，須在注塑成型前增加金屬預(yù)熱工序等，如在注塑模中引進(jìn)感應(yīng)加熱技術(shù)[3]。

2.3 注塑成型工藝參數(shù)的選擇

Ramani K等[16-18]通過測試粘結(jié)強(qiáng)度以及掃描電子顯微鏡觀察粘結(jié)界面微觀結(jié)構(gòu)的方法，對影響粘結(jié)強(qiáng)度因素進(jìn)行分析：(1) 金屬表面溫度；(2) 注塑機(jī)螺桿的進(jìn)給速度；(3) 注塑成型聚合物的厚度；(4) 保壓壓力。其中影響粘結(jié)強(qiáng)度的最大因素是金屬嵌件的表面溫度,如表1所示。當(dāng)金屬嵌件未經(jīng)預(yù)熱處理時，聚合物與金屬幾乎不會產(chǎn)生粘結(jié)。此時，注塑過程中熔融的聚合物遇到金屬板料時會馬上冷卻，將不能填充金屬表面的微觀孔穴，進(jìn)而形成兩者的機(jī)械鎖定。當(dāng)優(yōu)化各種工藝參數(shù)時，粘結(jié)強(qiáng)度可以達(dá)到40 MPa。另外，對于給定的工藝參數(shù)，不同批次制件的粘結(jié)強(qiáng)度差在±10 MPa,因此，為了保證制件性能的一致性，必須嚴(yán)格控制加工工藝[17]。

表1 工藝參數(shù)影響粘結(jié)強(qiáng)度的

2.4 殘余應(yīng)力

傳統(tǒng)注塑成型工藝中殘余應(yīng)力來源于制件冷卻不均勻，注塑件壁厚差異較大，材料冷卻收縮時受到模具表面的約束等。PMH組件在直接組合成型過程中，由于聚合物始終粘附在金屬沖壓件上，兩者在冷卻收縮時不會發(fā)生分離。這將加劇殘余應(yīng)力的產(chǎn)生和發(fā)展[19-23]。也就是說，增強(qiáng)聚合物與金屬間的粘結(jié)會導(dǎo)致殘余應(yīng)力的增大。眾所周知，殘余應(yīng)力是影響制件外觀和性能的重要因素。它可以引起制件翹曲變形、開裂等，對結(jié)構(gòu)的靜強(qiáng)度、疲勞強(qiáng)度、穩(wěn)定性、剛度及應(yīng)力腐蝕開裂等均存在著不可忽視乃至于致命的影響。

聚合物與金屬間的粘結(jié)對殘余應(yīng)力的影響已經(jīng)得到證實。 Grujicic M等[19，24]用有限元分析的方法對PMH組件在成型過程中產(chǎn)生的殘余應(yīng)力進(jìn)行研究，并證實了聚合物與金屬的粘結(jié)能夠加劇殘余應(yīng)力的產(chǎn)生。Zhao Wen-ping等[25]還提出了一些減小殘余應(yīng)力的方法,如浸水法、縱裂法等。由于聚合物與金屬材料性能的不兼容性，PMH組件在成型過程中不可避免地會產(chǎn)生殘余應(yīng)力。然而，注塑成型工藝參數(shù)的選擇可以影響殘余應(yīng)力及分布，因此，可以通過優(yōu)化工藝參數(shù)的方法，在保證粘結(jié)強(qiáng)度的同時盡量減小殘余應(yīng)力。為此，針對殘余應(yīng)力問題提出以下研究方法。

使用田口試驗將工藝參數(shù)分組，并用有限元分析的方法來分析不同組別的工藝參數(shù)產(chǎn)生的殘余應(yīng)力，進(jìn)而用曲線擬合的方法對分析結(jié)果進(jìn)行處理，并得到各個工藝參數(shù)對殘余應(yīng)力的影響趨勢和權(quán)重，最后得到優(yōu)化的工藝參數(shù)。有限元分析的過程是：首先，用MOLDFLOW分析注塑成型過程；然后，將注塑成型的結(jié)果，包括材料參數(shù)，制件的模內(nèi)應(yīng)力，溫度、壓力的空間分布結(jié)果等導(dǎo)入ABAQUS中；最后，在ABAQUS中對制件從開模到冷卻至室溫時殘余應(yīng)力的分布情況進(jìn)行分析。由于工藝參數(shù)的繁多和復(fù)雜性，用傳統(tǒng)的機(jī)械測試方法或者SEM方法分析比較困難，而且得不到定量分析結(jié)果。上述方法將田口試驗和有限元分析相結(jié)合，可以有效地將工藝參數(shù)組合處理，并且得到較為可靠的量化結(jié)果。但是，如何將注塑成型的參數(shù)在兩種軟件中轉(zhuǎn)換，以及如何有效地模擬聚合物與金屬間的粘結(jié)強(qiáng)度是該方法的難點，須進(jìn)一步分析和研究。

3 結(jié)語

PMH技術(shù)可以將塑料的加工成型性能與金屬的力學(xué)性能結(jié)合起來，形成單一結(jié)構(gòu)組件。其中，基于微觀機(jī)械鎖定原理的直接組合PMH成型技術(shù)是最具優(yōu)勢的。材料的選擇、材料的預(yù)處理、注塑成型工藝參數(shù)、殘余應(yīng)力等都是影響直接組合成型技術(shù)的關(guān)鍵因素。目前對于PMH關(guān)鍵技術(shù)的研究大多是一些定性的分析，仍然須量化和深入研究。另外，PMH組件使用的持久性、生命周期后期材料分解、回收利用等問題都有待于進(jìn)一步研究。

[1] 屈華昌. 塑料成型工藝與模具設(shè)計[M]. 北京: 機(jī)械工業(yè)出版社, 1996.

[2] 方 亮, 吳羽. 材料成形技術(shù)基礎(chǔ)[M]. 北京: 高等教育出版社, 2004.

[3] GRUJICIC M, SELLAPPAN V, OMAR M A, et al. An overview of the polymer-to-metal direct-adhesion hybrid technologies for load-bearing automotive components[J]. Journal of Materials Processing Technology, 2008, 197(1-3): 363-373.

[4] 吳數(shù)森, 嚴(yán)有位. 材料成型界面工程[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2006.

[5] FABRIN P A, HOIKKANEN M E, VUORINEN J E. Adhesion of thermoplastic elastomer on surface treated aluminum by injection molding[J]. Polymer Engineering and Science, 2007, 47(8): 1187-1191.

[6] GRUJICIC M, PANDURANGAN B, BELL W C, et al. A computational analysis and suitability assessment of cold-gas dynamic spraying of glass-fiber-reinforced poly-amide 6 for use in direct-adhesion polymer metal hybrid components[J]. Applied Surface Science, 2008, 254(7): 2136-2145.

[7] WOOD C A, BRADLEY W L. Determination of the effect of seawater on the interfacial strength of an interlayer E-glass/graphite/epoxy composite by in situ observation of transverse cracking in an environmental SEM[J]. Composites Science and Technology, 1997, 57(8):1033-1043.

[8] GRUJICIC M, SELLAPPAN V, ARAKERE G, et al. Computational feasibility analysis of direct-adhesion polymer-to-metal hybrid technology for load-bearing body-in-white structural components[J]. Journal of Materials Processing Technology, 2008, 195(1-3): 282-298.

[9] GRUJICIC M, SELLAPPAN V, OTRIKA S K, et al. Suitability analysis of a polymer-metal hybrid technology based on high-strength steels and direct polymer-to-metal adhesion for use in load-bearing automotive body-in-white applications[J]. Journal of Materials Processing Technology, 2009, 209(4): 1877-1890.

[10] HUDACEK L. How to optimize adhesion in hard-soft overmolding[J]. Plastics Technology, 2004, 50(2): 63-68.

[11] OGI K, KIMB H S, MARUYAMA T, et al. The influence of hydrothermal conditions on the damage processes in quasi-isotropic carbon/epoxy laminates[J]. Composites Science and Technology, 1999, 59(16): 2375-2382 .

[12] SELZER R, FRIEDRICH K. Influence of water up-take on inter laminar fracture properties of carbon fiber-reinforced polymer composites[J]. Journal of Materials Science, 1995, 30(2): 334-338.

[13] SELZER R, FRIEDRICH K. Mechanical properties and failure behavior of carbon fiber-reinforced polymer composites under the influence of moisture[J]. Composites (Part A): Applied Science and Manufacturing, 1997, 28(6):595-604 .

[14] DIGBY R P, PACKHAM D E. Pretreatment of aluminum: Topography surface chemistry and adhesive bond durability[J]. International Journal of Adhesion and Adhesives, 1995, 15(2): 61-71.

[15] KINLOCH A J, LITTLE S G, WATTS J F. The role of the interphase in the environmental failure of adhesive joints[J]. Acta Materialia, 2000, 48(18-19): 4543-4553.

[16] RAMANI K, TAGLE J. Process-induced effects in thin-film bonding of PEEK in metal-polymer joints[J]. Polymer Composites, 1996, 17(6): 879-885.

[17] RAMANI K, ZHAO W P. The evolution of residual stresses in thermoplastic bonding to metals[J]. International Journal of Adhesion and Adhesives, 1997, 17(4): 353-357.

[18] RAMANI K, MORIARTY B. Thermoplastic bonding to metals via injection molding for macro-composite manufacture[J]. Polymer Engineering and Science, 1998, 38(5): 870-877.

[19] GRUJICIC M, SELLAPPAN V, PANDURANGAN B, et al. Computational analysis of injection-molding residual-stress development in direct-adhesion polymer-to-metal hybrid body-in-white components[J]. Journal of Materials Processing Technology, 2008, 203(1-3): 19-36.

[20] WAN K, PRIMA A D, YE L, et al. Adhesion of nylon-6 on surface treated aluminum substrates[J]. Journal of Materials Science, 1996, 31(8): 2109-2116.

[21] GRUJICIC M, ZHAO C L, DUSEL E C. The effect of thermal contact resistance on heat management in the electronic packaging[J]. Applied Surface Science, 2005, 246(1-3): 290-302.

[22] ZHNG R, KENNEDY P. Thermoviscoelastic simulation of thermally and pressure-induced stresses in injection molding for the prediction of shrinkage and warpage for fiber-reinforced thermoplastics[J]. Non-Newtonian Fluid Mechanics, 1999, 84(2-3): 159-190.

[23] VENABLES J D. Adhesion and durability of metal-polymer bonds[J]. Journal of Materials Science, 1984, 19(8): 431-2453.

[24] GRUJICIC M, SELLAPPAN V, MEARS L, et al. Selection of the spraying technologies for over-coating of metal-stampings with thermo-plastics for use in direct-adhesion polymer metal hybrid load-bearing components[J]. Journal of Materials Processing Technology, 2008, 198(1-3): 300-312.

[25] ZHAO Wen-ping, BARSUN S, RAMANI K, et al. Development of PMMA-precoating metal prostheses via injection molding: Residual stresses[J]. Journal of Biomedical Material Research, 2001, 58(4): 456-462.

Polymer-to-Metal Hybrid Technology and Its Key Techniques

HUGuang-hong,DUYan-li

(Institute of Forming Technology and Equipment, Shanghai Jiaotong University, Shanghai 200030, China)

The principles of four main polymer-to-metal hybrid (PMH) technologies that are currently being widely used, including injection over-molding technology, metal over-molding technology, adhesively bonded PMH technology and polymer-to-metal direct-adhesion hybrid technology are illustrated. The key techniques of direct-adhesion PMH technology are analyzed. Based on the analysis of the residual stress, the new research method is provided, and the research trend is proposed.

polymer-to-metal hybrid technology; residual stress; cohesion strength; surface treatment; process parameter

上海市自然科學(xué)基金(13ZR1420500)

胡廣洪 (1973— )，男，博士，從事高分子材料成型、結(jié)構(gòu)及性能等研究。

TQ 320.66+2

A

1009-5993(2015)04-0006-05

2015-09-07)