金婷婷，王學偉

(云南省有色地質(zhì)局測試中心，云南 昆明 650216)

ICP-OES測定鐵礦石中Al2O3的不確定度評定

金婷婷，王學偉

(云南省有色地質(zhì)局測試中心，云南 昆明 650216)

從檢測過程及數(shù)學模型分析中得知，采用發(fā)射光譜法測定鐵礦石中Al2O3的不確定度主要為標準曲線非線性和測量重復性，前者的不確定度可以調(diào)高標準溶液配制時的精度來降低，后者的不確定度可以通過優(yōu)化儀器的參數(shù)來減小。

不確定度；發(fā)射光譜法；鐵礦石；Al2O3含量

日常檢測工作中都存在測量不確定度的問題，測量不確定度是評定測量水平的指標，是判定測量結(jié)果可靠程度的依據(jù)。制度不確定度評估程序是ISO/IEC17025：2005[2]對檢測實驗室的要求，也是國家計量認證評審準則對實驗室的要求，同時也是檢測工作的需要。為此，本文采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)對鐵礦石中Al2O3的含量進行測定，并對測量結(jié)果進行了不確定度的評定和計算。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

Optima 5300DV ICP-OES等離子體發(fā)射光譜儀；AUY120電子分析天平；硝酸(優(yōu)級純)；氫氟酸(優(yōu)級純)；高氯酸(優(yōu)級純)；鹽酸(優(yōu)級純)；高純氬氣(99.999%)；Al標準儲備溶液1 000mg/L(國家標準物質(zhì)研究中心)；蒸餾水。

1.2 檢測方法

準確稱取0.1g樣品于聚四氟乙烯燒杯中，加入2ml氫氟酸，1.5ml高氯酸，5ml王水，置于低溫電熱板上加熱分解，直至溶液蒸干為止，然后取下，加入(1+1)鹽酸5ml，繼續(xù)加熱熔鹽，取下轉(zhuǎn)移并定容至100ml容量瓶中，用ICP-OES儀測定。

1.3 數(shù)學模型

定量數(shù)學模型為：

X=C×V×f×10-4/m

(1)

式中，X為樣品Al2O3的含量(%)；C為容量瓶中Al2O3的濃度(μg/ml)；V為定容體積(ml)；f為稀釋因子；m為樣品質(zhì)量(g)。

1.4 測量結(jié)果

取樣量m=100mg，樣品溶液定容體積V=100ml，消解后的樣品直接定容未經(jīng)稀釋，故f=1，儀器直接輸出樣品溶液中元素的濃度，由式(1)計算得到樣品中Al2O3元素的含量見表1所列。

表1 樣品溶液測定結(jié)果Tab.1 Testing of Sample Solution

2 測量不確定度來源分析

從檢測過程和數(shù)學模型分析，該分析方法中不確定度主要來源：天平稱量過程引入的不確定u(m)，樣品定容引入的不確定度u(V)，標準物質(zhì)引入的不確定u(S)，標準曲線擬合引入的不確定度u(C)和樣品重復性測量引入的不確定度u(r)。每一種來源又分別受不同因素的影響。測量不確定來源分析圖1所示：

圖1 測量不確定來源分析圖Fig.1 Analysis of Uncertainty Origin

3 不確定度的評定

3.1 天平稱量過程引入的不確定度u(m)

3.1.1 天平稱量的不確定度u1(m)

根據(jù)天平的校準證書，天平稱量的擴展不確定為0.5mg，k=2，則u1(m)=0.5/2=0.25mg。

3.1.2 天平稱量重復性引入的不確定度u2(m)

按A類評定，應用極差法計算天平稱量重復性引入的不確定為：

用天平稱量砝碼9次，n=9，得極差R=0.2mg，稱量數(shù)據(jù)呈正態(tài)分布，查表得k=2.97，代入上式得：u2(m)=0.0224。

以上兩項合成天平稱量過程引入的不確定為：

則其相對標準不確定為：urel(m)=0.251/100=0.25%

3.2 樣品定容引入的不確定度u(V)

3.2.1 樣品容量瓶的容量誤差引入的不確定u1(V)

使用100mlA級容量瓶檢驗合格，按JJG196-2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》[4]，最大允差為±0.10ml。按均勻分布計算不確定度為：

3.2.2 溫度變化對溶液體積的影響引入的不確定度u2(V)

實驗室的溫度控制在25℃左右，容量瓶校準時溫度為20℃，水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，溫差△T=5℃，則溫度差異引起體積變化的不確定度為：

3.2.3 容量瓶定容體積引入的不確定度u3(V)

連續(xù)10次向容量瓶中重復加入純水定容至刻度，測定加入的純水質(zhì)量，并換算成水的體積，容量瓶定容體積的不確定度用10次測量的標準偏差，表示u3(V)=s=0.0860ml

以上三項合成定容引起的不確定度為：

則其相對標準不確定度為：

urel(V)=0.12/100=0.12%

3.3 標準物質(zhì)引入的不確定度u(S)

3.3.1 標準儲備溶液引入的不確定度u1(S)

測量使用的標準儲備液由國家標準物質(zhì)研究中心提供，具有溯源性，其不確定度為1mg/L，按均勻分布計算不確定度為：

3.3.2 標準儲備液稀釋引入的不確定度

稀釋過程經(jīng)過1次10倍的稀釋后，再配制成標準系列。該過程使用了10ml的A級單標線移液管和100ml的A級容量瓶。

10mlA級單標線移液管的最大容量允差為±0.02ml，按均勻分布考慮，k=3，其不確定度u2(S)=0.0155ml

100mlA級容量瓶最大容量允差為±0.10ml，由于稀釋操作時，儲備液和容量瓶交互式中的溶液出于相同的溫度下，引起可忽略溫度帶來的影響，故容量瓶引入的的不確定度為u2(S)=0.0577ml。

合并以上兩項得到標準物質(zhì)引入的相對標準不確定度為：

3.4 標準曲線擬合引入的不確定度u(C)

用100mlAl2O3標準溶液制4個標準點，濃度分別為：4.0mg/L，8.0mg/L，12.0mg/L，20.0mg/L。4個點分別被重復測量3次，結(jié)果見表2：

表2 不同標準溶液濃度測定結(jié)果表Tab.2 Testing of Different Standard Solution Concentration

用最小二乘法擬合的標準曲線為：Y=13872X+31.956，相關(guān)系數(shù)為：0.999994。因此，由標準曲線引入的不確定度為：

(2)

(3)

(4)

(5)

由式(2)、(3)、(4)、(5)得到的各元素標準曲線的非線性引入的不確定度u(C)=0.0423mg/L。則由標準曲線擬合引入的相對標準不確定度urel(C)=0.0423/12.55=0.34%。

3.5 樣品重復性測量引入的不確定度u(r)

測定值的不確定度主要來源于儀器本身的精密度和穩(wěn)定性。采用等離子體發(fā)射光譜儀對樣品進行7次重復測試，結(jié)果見表1。測定數(shù)據(jù)呈正態(tài)分布，按A級評定，根據(jù)貝塞爾法，則重復測量引入的不確定度u(r)按式(6)計算：

(6)

由式(6)可以計算出u(r)=0.1127mg/L，則由樣品重復性測量引入的相對標準不確定度：urel(r)= 0.1127/12.55=0.90%

4 合成不確定度u(X)和擴展不確定度U

各量彼此獨立，合成相對標準不確定度按式(7)計算：

(7)

將上述數(shù)據(jù)代入式(7)得樣品中Al2O3檢測結(jié)果的合成標準相對不確定度為urel(X)=1.01%，故u(X)=0.012×10-2。

當置信概率為95%時，擴展因子k=2，則擴展不確定度U=ku(X)[5]，樣品中元素的濃度可表示為X±U。則樣品中Al2O3的測定結(jié)果表示為：X=(1.23±0.012)×10-2，k=2。

5 結(jié) 論

討論了鐵礦石中Al2O3含量測定不確定度評定方法，定量給出了測量結(jié)果的可信程度。評估了合成不確定度和擴展不確定度。通過比較各分量的相對不確定度可以看出，稱量過程和定容過程引入的不確定度較小，標準曲線非線性引入的不確定度和測量重復性引入的不確定度較大。標準曲線非線性引入的不確定度可以調(diào)高標準溶液配制時的精確度來降低；而測量重復性引入的不確定度則直接和儀器的精密度和穩(wěn)定性相關(guān)聯(lián)，可以通過優(yōu)化儀器參數(shù)等途徑來減小。

[1]JJF 1059-2012，測量不確定度評定與表示[S].

[2]ISO/IEC 17025：2005，檢測和校準實驗室認可準則[S].

[3]GB/T6730.63—2006，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定鋁、鈣、鎂、錳、磷、硅和鈦含量 《鐵礦石化學分析方法》[S].

[4]JJG 196-2006，常用玻璃量器檢定規(guī)程[S].

THE ASSESSMENT OF UNCERTAINTY IN DETERMINATION OF AL2O3IN FE ORE BY ICP-OES

JIN Ting-ting，WANG Xue-wei

(TestingCenter，YunnanBureauofNonferrousGeology，Kunming650216)

According to the testing process and the analysis of mathematical model，the main uncertainty in determination of Al2O3in Fe ore with the emission spectrography is the nonlinearity of standard curve and the repeatability of testing.The uncertainty of the former can be decreased by the raise of precision of standard solution preparation；that of the latter can be decreased by the improvement of instrument parameters.

Uncertainty；Emission Spectrography；Fe Ore；Al2O3Content

2014-11-02

金婷婷(1985～)，女，云南梁河縣人，助理工程師，主要從事巖礦測試工作。

O657.31

A

1004-1885(2015)2-309-5