段海霞

（沈陽(yáng)理工大學(xué)遼寧沈陽(yáng)110168）

霧化-多相協(xié)同臭氧氧化處理硝基苯廢水的研究

段海霞

（沈陽(yáng)理工大學(xué)遼寧沈陽(yáng)110168）

采用自制裝置對(duì)硝基苯進(jìn)行降解研究。通過(guò)對(duì)自制裝置中工藝的優(yōu)選和對(duì)臭氧利用率的研究表明，該工藝處理硝基苯廢水具有協(xié)同效應(yīng)。臭氧利用率為93.1%，硝基苯降解效率達(dá)到95.6%。體系中殘存少量H2O2，體系對(duì)硝基苯的氧化以羥基自由基為主。

霧化；臭氧；紫外光；活性炭

利用臭氧降解難降解有機(jī)廢水的方法，提高這有機(jī)污染物的降解效果和利用剩余臭氧是制約該項(xiàng)技術(shù)推廣應(yīng)用的關(guān)鍵問(wèn)題。論文將前期處理后的硝基苯廢水打成霧狀，利用裝置（申請(qǐng)專利）的上層空間，將裝置中剩余臭氧和含硝基苯液滴充分混合，在紫外光照射下對(duì)硝基苯進(jìn)行降解。

1 工藝流程

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置流程圖

2 臭氧利用率的比較

臭氧利用率決定了對(duì)有機(jī)物降解效率的高低，也決定了廢水處理費(fèi)用。本節(jié)實(shí)驗(yàn)主要考察霧化體系和非霧化體系下不同降解硝基苯工藝臭氧利用率，見(jiàn)圖2。

從圖2可以看出，霧化體系下不同組合工藝的臭氧利用率要高于非霧化體系下相應(yīng)組合的臭氧利用率。即霧化這一條件的加入提高了臭氧利用率。無(wú)論是霧化或非霧化條件下，按照降解過(guò)程中臭氧利用率由小到大的排列順序都是：O3法

圖2 不同降解硝基苯工藝的臭氧利用率比較

3 降解硝基苯工藝方法優(yōu)選及協(xié)同效應(yīng)分析

為了研究霧化及降解工藝方法對(duì)硝基苯降解效率的影響，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)了幾種組合方法來(lái)考察對(duì)硝基苯降解的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 霧化條件下不同組合對(duì)硝基苯去除率的影響

從圖3可以看出，霧化-O3/UV法對(duì)硝基苯的去除率比單獨(dú)霧化-UV法和單獨(dú)霧化-O3對(duì)硝基苯的去除率的加和高12.6%，霧化-O3/GAC/UV法硝基苯的去除率達(dá)到了93.1%。該方法已經(jīng)具有了明顯的協(xié)同效應(yīng)，硝基苯去除率顯著提高。這是因?yàn)椋粞跸群偷撞康幕钚蕴抗餐到庀趸?，隨著反應(yīng)進(jìn)行，將反應(yīng)后的水樣霧化通過(guò)噴嘴噴出，霧化使得硝基苯廢水的面積被增大數(shù)萬(wàn)倍，提高了臭氧和硝基苯的接觸表面積，臭氧在紫外光的協(xié)同作用下產(chǎn)生羥基自由基降解硝基苯?；钚蕴吭诔粞醯淖饔孟?，促進(jìn)臭氧產(chǎn)生某種中間物質(zhì)，引發(fā)臭氧分解生成·OH等自由基降解硝基苯。

4 降解過(guò)程中過(guò)氧化氫的測(cè)定

霧化-多相協(xié)同臭氧氧化工藝中是否有過(guò)氧化氫產(chǎn)生，對(duì)確定硝基苯降解機(jī)理具有一定的驗(yàn)證性。POD/DPD方法可以測(cè)得較低濃度的過(guò)氧化氫含量，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 溶液剩余過(guò)氧化氫濃度的測(cè)定

從圖4可以看出，在降解硝基苯反應(yīng)的前20min，溶液中H2O2的濃度增加，隨后H2O2濃度緩慢降低，反應(yīng)后仍殘存一定量的H2O2。反應(yīng)前20min過(guò)氧化氫濃度增加，考慮可能在反應(yīng)初期臭氧和活性炭表面的基團(tuán)反應(yīng)，生成了過(guò)氧化氫。反應(yīng)后期，消耗了過(guò)氧化氫。體系中H2O2的產(chǎn)生主要來(lái)自三方面因素：（1）氣相溶解到液滴中的臭氧在紫外光的作用下產(chǎn)生H2O2降落回溶液中；（2）液相中活性炭和氫氧根引發(fā)臭氧生成H2O2；（3）體系中的羥基自由基及各種中間自由基彼此碰撞淬滅形成了H2O2。

5 羥基自由基抑制劑的影響

為了考察體系中是否有羥基自由基的存在，采用叔丁醇（TBA）來(lái)驗(yàn)證。叔丁醇]作為自由基抑制劑的原理[4-5]是：（1）·OH脫取叔丁醇的-CH3基上的一個(gè)氫原子生成H2O，這個(gè)反應(yīng)途徑占了主導(dǎo)地位；（2）·OH脫取叔丁醇的-OH基上的H原子生成· (CH3)CO和H2O，此后叔丁醇基又迅速分解裂變?yōu)椤H3和(CH3) 2C=O，該反應(yīng)僅占整個(gè)反應(yīng)過(guò)程的5%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5所示。

圖5 叔丁醇對(duì)硝基苯去除率的影響

從圖5可以看出，隨著叔丁醇濃度由0mg.L-1增加到60mg. L-1，硝基苯的去除率由89.3%下降為34.1%。當(dāng)叔丁醇的濃度增加到50mg.L-1和60mg.L-1時(shí)，硝基苯去除率分別達(dá)到了36.4%和34.6%，這部分硝基苯去除率基本上不隨著叔丁醇濃度增加而降低，所以，不能排除體系中是否存在其它種類自由基共同對(duì)硝基苯的降解。這說(shuō)明，體系對(duì)硝基苯的降解是一個(gè)以羥基自由基為主的氧化反應(yīng)。

5 結(jié)語(yǔ)

體系中有微量過(guò)氧化氫產(chǎn)生，羥基自由基是該工藝降解硝基苯主要的氧化劑，體系對(duì)硝基苯的降解是一個(gè)以羥基自由基為主的氧化反應(yīng)。在霧化-多相協(xié)同臭氧化工藝降解硝基苯的過(guò)程中，采用霧化技術(shù)，充分利用了體系中的剩余臭氧，進(jìn)一步提高了硝基苯的降解效率。在整個(gè)體系中，紫外光和活性炭協(xié)同臭氧產(chǎn)生了過(guò)氧化氫，過(guò)氧化氫和溶液中的氫氧根共同引發(fā)了臭氧產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基，完成了硝基苯的降解過(guò)程。

[1]張佑國(guó).噴霧干燥[M].南京:江蘇科學(xué)技術(shù)出版社,347.

[2]孫志忠.臭氧多相催化氧化去除水中有機(jī)污染物效能與機(jī)理[D].哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學(xué),2006.

[3]陳瑛,郭二民,黃國(guó)忠,張建祺,等.紫外光和活性炭對(duì)有機(jī)物臭氧化的協(xié)同催化作用[J].環(huán)境科學(xué)研究,2007,20（1）:90-94.

[4]Hassan MM,Hawkyard C JDecolourisation ofdyeand dyehouseeffluent in a bubble-column reactorby heterogeneous catalytic ozonation [J].JChem TechnolBiotechnol,2006,81(2):201-207.

[5]B.Kasprzyk-Hordern,M.Ziolek,J.nawrocki.Catalytic Ozonation and Methods of Enhancing Molecular Ozone Reactions in water treatment. Applied Catalysis B:environmental,2003,46:639-669.

段海霞（1973—），女，博士學(xué)位，副教授，研究方向：環(huán)境工程、特種能源。

遼寧省科技廳公益基金項(xiàng)目（項(xiàng)目編號(hào)：2013003009）。