馮海蘭 陳彥彬 劉亞飛 劉大亮 宋順林

經(jīng)歷了50多年來年度霧霾天數(shù)之最的2013年和濃霧籠罩近6億人口的2014年，人們將目光集中在PM 2.5這個(gè)環(huán)境污染的熱門話題，而傳統(tǒng)內(nèi)燃機(jī)汽車排放的尾氣是PM2.5的最主要來源，因此新能源電動(dòng)汽車的發(fā)展已成為大勢(shì)所趨；同時(shí)隨著能源危機(jī)的日益加重，電動(dòng)汽車的開發(fā)和應(yīng)用成為全球關(guān)注的焦點(diǎn)。基于此，世界上大部分國(guó)家如美、中、日、韓等國(guó)家提供優(yōu)惠政策和資金爭(zhēng)相支持各自的相關(guān)企業(yè)全力開發(fā)電動(dòng)汽車，以搶占市場(chǎng)先機(jī)。中國(guó)政府也把電動(dòng)汽車產(chǎn)業(yè)作為汽車產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí)而優(yōu)先發(fā)展的戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)，近幾年，在中央和地方政府電動(dòng)汽車開發(fā)項(xiàng)目和購(gòu)車補(bǔ)貼政策的鼓勵(lì)下，我國(guó)的電動(dòng)汽車迎來爆發(fā)性的增長(zhǎng)。2014年我國(guó)電動(dòng)汽車銷量達(dá)到7.48萬輛，同比增長(zhǎng)3.2倍，2015年上半年銷量達(dá)8.96萬輛，同比增長(zhǎng)2.6倍。據(jù)有關(guān)部門預(yù)測(cè)，到2020年中國(guó)的電動(dòng)汽車市場(chǎng)規(guī)模有望超過500萬輛。因此電動(dòng)汽車市場(chǎng)將來必是一片火紅的“高粱地”。

動(dòng)力電池性能是決定電動(dòng)汽車發(fā)展的限制性因素，現(xiàn)階段由于動(dòng)力電池續(xù)航能力不足、充電速度慢、成本偏高等問題制約了電動(dòng)汽車普及發(fā)展，這也是讓很多消費(fèi)者望而卻步的主要原因，動(dòng)力鋰電的性價(jià)比在很大程度上影響了電動(dòng)汽車的市場(chǎng)普及程度。正極材料是動(dòng)力鋰電的核心關(guān)鍵材料，正極材料的能量密度高低與電動(dòng)汽車的續(xù)航里程息息相關(guān)，而且其成本約占鋰電池電芯成本的1/3，所以開發(fā)出高能量密度、長(zhǎng)壽命、高安全、低成本的正極材料對(duì)動(dòng)力鋰電、電動(dòng)汽車的規(guī)模化商用至關(guān)重要。

目前國(guó)內(nèi)外動(dòng)力鋰電正極材料技術(shù)路線主要有3個(gè)流派：磷酸鐵鋰派、錳酸鋰派、三元派〔鎳鈷鋁酸鋰（NCA）和鎳鈷錳酸鋰（NCM）〕。其中磷酸鐵鋰作為正極材料的電池充放電循環(huán)壽命長(zhǎng)，但其缺點(diǎn)是能量密度、高低溫性能、充放電倍率特性均存在較大差距，且生產(chǎn)成本較高，磷酸鐵鋰電池技術(shù)和應(yīng)用已經(jīng)遇到發(fā)展的瓶頸；錳酸鋰電池能量密度低、高溫下的循環(huán)穩(wěn)定性和存儲(chǔ)性能較差，因而錳酸鋰僅作為國(guó)際第1代動(dòng)力鋰電的正極材料；而多元材料因具有綜合性能和成本的雙重優(yōu)勢(shì)日益被行業(yè)所關(guān)注和認(rèn)同，逐步超越磷酸鐵鋰和錳酸鋰成為主流的技術(shù)路線（見表1）。尤其是以2013年異軍突出的特斯拉（Tesla）電動(dòng)汽車為代表，其推出的Tesla Model S續(xù)航里程可達(dá)480km，其圓柱型電芯所采用的正極材料為NCA（見圖1）。從電池能量密度和電動(dòng)車?yán)m(xù)航里程來看，含鎳（Ni）的三元系優(yōu)勢(shì)明顯，特別是高Ni三元系（NCA）材料制作的電池。

高能量密度動(dòng)力鋰電的需求帶動(dòng)了高比容量的高Ni三元材料的應(yīng)用和持續(xù)提升，并隨著美國(guó)Tesla的熱賣，鋰電企業(yè)如日本的Panasonic、AESC、Nissan及韓國(guó)LGC、SKI、Samsung都把材料選擇重點(diǎn)放在了高鎳多元材料上面，由常規(guī)的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2（簡(jiǎn)稱NCM111）、逐步轉(zhuǎn)向高鎳含量的多元材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（簡(jiǎn)稱NCM523）、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（簡(jiǎn)稱NCM622）、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（簡(jiǎn)稱NCM811）和更高鎳的Ni含量為80%～89%的NCA材料。

北京當(dāng)升材料科技股份有限公司（簡(jiǎn)稱“當(dāng)升科技”）多年來一直站在國(guó)際鋰電正極材料開發(fā)及產(chǎn)業(yè)化的前沿，致力于高能量密度動(dòng)力電池正極材料的開發(fā)，始終堅(jiān)持把三元材料作為動(dòng)力電池的主要研發(fā)方向，從2011年就開始研發(fā)高Ni多元材料，目前開發(fā)的NCM622產(chǎn)品性能達(dá)到了國(guó)際先進(jìn)水平，并通過國(guó)外客戶測(cè)試認(rèn)證和批量應(yīng)用，同時(shí)在進(jìn)行更高能量密度的NCA、NCM811產(chǎn)品開發(fā)，本文結(jié)合當(dāng)升科技在高鎳材料開發(fā)的經(jīng)驗(yàn)，綜合介紹近期高能量密度鋰離子電池正極材料鎳鈷鋁酸鋰NCA的研究現(xiàn)狀。

一、NCA材料的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用現(xiàn)狀

NCA材料（典型的組成為L(zhǎng)iNi0.8Co0.15Al0.05O2）綜合了LiNiO2和LiCoO2的優(yōu)點(diǎn)，不僅可逆比容量高，材料成本較低，同時(shí)摻鋁（Al）后增強(qiáng)了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和安全性，進(jìn)而提高了材料的循環(huán)穩(wěn)定性，因此NCA材料是目前商業(yè)化正極材料中研究最熱門的材料之一。

2014年全球NCA銷售總量約為6 000t，占全部正極材料銷量（約12 5000t）的5%左右。日本化學(xué)產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社、戶田化學(xué)（Toda）和住友金屬（Sumitomo）是NCA材料的主要供應(yīng)商，韓國(guó)的Ecopro和GSEM也有產(chǎn)品銷售，Toda主要供應(yīng)日本AESC和韓國(guó)LGC，Sumitomo主要供應(yīng)松下和PEVE，韓國(guó)的Ecopro對(duì)應(yīng)客戶為SDI。目前NCA產(chǎn)品主要的應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)殡妱?dòng)汽車和小型電池，如AESC為日產(chǎn)（Leaf）、Panasonic為美國(guó)Tesla、PEVE為豐田（Pruis α）等車型提供的動(dòng)力電池，小型電池主要為電動(dòng)工具和充電寶使用的圓柱形電池。

Tesla在2014年用NCA動(dòng)力電池的純電動(dòng)車銷量達(dá)3.1萬輛，目前正攜手松下在內(nèi)華達(dá)州興建一座電池廠，其2015年的汽車銷量目標(biāo)不低于5萬輛，并力爭(zhēng)到2020年實(shí)現(xiàn)50萬輛的年銷量，預(yù)計(jì)使用正極材料NCA用量為6.25萬t。在Tesla效應(yīng)的帶動(dòng)下，國(guó)內(nèi)已有多家企業(yè)開始中試和小批量試產(chǎn)，如當(dāng)升科技、湖南杉杉新材料有限公司、深圳天驕科技開發(fā)有限公司（簡(jiǎn)稱“深圳天驕”）、寧波金和新材料股份有限公司等。其前驅(qū)體生產(chǎn)廠家有當(dāng)升科技、金瑞新材料科技股份有限公司、湖南邦普循環(huán)科技有限公司、深圳天驕等。與國(guó)外同行相比，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)雖已完成相關(guān)技術(shù)的初步探索，但受到國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)上常規(guī)鎳錳鈷多元材料（NMC）價(jià)格的持續(xù)走低及以市場(chǎng)需求仍以小型消費(fèi)類電池為主等因素的綜合影響。NCA材料未在國(guó)內(nèi)形成批量生產(chǎn)及銷售，尚有一些技術(shù)問題需要解決?？梢灶A(yù)見，隨著電動(dòng)汽車及儲(chǔ)能市場(chǎng)的興起，NCA材料的市場(chǎng)需求會(huì)大幅增加。國(guó)內(nèi)企業(yè)需要借此機(jī)會(huì)，加大投入，提前進(jìn)行NCA材料國(guó)產(chǎn)化開發(fā)工作。

NCA材料的一些性能指標(biāo)雖然表現(xiàn)優(yōu)秀，但是其規(guī)模化的商業(yè)化道路漫長(zhǎng)而曲折，NCA鋰離子電池要實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用，還面臨諸多的技術(shù)挑戰(zhàn)。

1.NCA材料制備技術(shù)難度較大

首先NCA前驅(qū)體Ni0.8Co0.15Al0.05（OH）2制備工藝技術(shù)難度高，由于鎳（Ni）鈷（Co）元素與鋁元素的沉淀pH差異較大，其溶度積常數(shù)（Ksp）：氫氧化鎳Ni（OH）2為10-16、氫氧化鈷Co（OH）210-14.9、氫氧化鋁Al（OH）310-33，同時(shí)Al3+很難與氨水發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，因此采用常規(guī)的共沉淀法，Al3+極易生成絮狀產(chǎn)物，且Al（OH）3為兩性氫氧化物，在較高的pH值下又分解為AlO2-1，導(dǎo)致鎳鈷鋁沉淀產(chǎn)物元素分布不均勻，粒度難以長(zhǎng)大，松裝密度低，同時(shí)出現(xiàn)鈉、硫等雜質(zhì)較難處理的問題，直至后來采用鋁酸鈉工藝才解決鋁的共沉淀難題。

其次NCA火法燒結(jié)制備技術(shù)難度大，主要與Ni的性質(zhì)有關(guān)，材料中Ni為+3價(jià)，合成的前驅(qū)體原料為+2價(jià)，Ni2+很難氧化成Ni3+，需要在純氧條件下才能完全轉(zhuǎn)化。由于Ni3+的熱力學(xué)不穩(wěn)定性，NCA的燒結(jié)溫度不能太低也不能太高，太低Ni2+難以氧化成Ni3+，太高 Ni3+又會(huì)分解為Ni2+。因此最佳燒結(jié)溫度條件一般為750～800℃。

2.生產(chǎn)設(shè)備要求特殊

由于NCA需要純氧氣氣氛，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備的密封性要求較高，同時(shí)窯爐設(shè)備內(nèi)部元件的抗氧化性要求很高，生產(chǎn)普通多元材料的窯爐未能滿足要求，而國(guó)內(nèi)設(shè)備廠商適合高鎳正極材料的專業(yè)窯爐的設(shè)計(jì)和制造經(jīng)驗(yàn)不足，品質(zhì)可靠性不高。

3.材料生產(chǎn)成本高

對(duì)于普通三元材料，生產(chǎn)過程中只需要空氣氣氛，而NCA需要純氧氣氣氛，純氧的成本較高，且對(duì)制造氧氣生產(chǎn)供應(yīng)設(shè)備要求極高，同時(shí)NCA對(duì)溫濕度敏感性較強(qiáng)，需要生產(chǎn)環(huán)境濕度控制在10%以下，加大了生產(chǎn)和管理的成本。

4.NCA電池設(shè)計(jì)和制造難度較高

高鎳材料荷電狀態(tài)下的熱穩(wěn)定較低，導(dǎo)致電池的安全性下降，需要從電芯設(shè)計(jì)、電源系統(tǒng)設(shè)計(jì)、電源使用等環(huán)節(jié)進(jìn)行系統(tǒng)可靠的安全設(shè)計(jì)，使得電池生產(chǎn)企業(yè)和終端產(chǎn)品用戶對(duì)NCA電池的安全性心存顧慮；另一方面，充放電過程中嚴(yán)重的產(chǎn)氣，導(dǎo)致電池鼓脹變形，循環(huán)及擱置壽命下降，給電池帶來安全隱患，所以通常采用NCA正極材料制作18650型圓柱電池，以緩解電池鼓脹變形問題。Tesla Model S采用與Panasonic共同研發(fā)的高容量3.1AhNCA鋰電池組，由7 000顆18650圓柱電池組成。

NCA材料的表面堿性較高，電極漿料粘度不穩(wěn)定，容易出現(xiàn)粘度增加甚至產(chǎn)生果凍現(xiàn)象，導(dǎo)致電池極板制作過程中的涂覆性能較差；NCA材料對(duì)濕度敏感，容易吸潮，并且材料中的Li2O持續(xù)與CO2反應(yīng)，導(dǎo)致材料性能劣化甚至失效，因此在電池生產(chǎn)過程中，電極漿料、極板、卷芯等對(duì)水分非常敏感，整個(gè)生產(chǎn)環(huán)境對(duì)濕度的要求比較苛刻，導(dǎo)致設(shè)備投入和生產(chǎn)成本較高。因此，國(guó)內(nèi)電池生產(chǎn)廠家正在積極開發(fā)NCA電池體系，大多處于跟蹤研究和技術(shù)探索階段，距離工業(yè)化應(yīng)用的要求還有一定的差距。

二、NCA材料的產(chǎn)業(yè)化技術(shù)研究現(xiàn)狀

1.NCA前驅(qū)體生產(chǎn)工藝路線

依據(jù)國(guó)內(nèi)外動(dòng)力電池及其材料研討會(huì)上公開的資料顯示，由于目前關(guān)鍵材料及電池技術(shù)上的限制，國(guó)內(nèi)外廠商對(duì)NCA材料的開發(fā)和應(yīng)用，還只局限于少量廠家，目前國(guó)內(nèi)外主要NCA生產(chǎn)企業(yè)通常采用的技術(shù)路線有如下3種（見圖2）：

①先制備Ni1-xCox（OH）2，然后在Ni1-xCox（OH）2表面包覆Al（OH）3，最后與Li鹽混合燒結(jié)制備NCA正極材料；

②直接采用Ni、Co、Al鹽共沉淀制備Ni1-x-yCoxAly（OH）2，然后與Li鹽混合燒結(jié)制備NCA正極材料；

③先制備Ni1-xCox（OH）2，然后將Ni1-xCox（OH）2與Al（OH）3、Li鹽一起混合燒結(jié)制備NCA正極材料。

上述3種工藝中，第1和第3種方案Al元素在后續(xù)燒結(jié)或包覆工藝中加入，此法Al元素分布不均勻，表層Al含量偏高，形成惰性層，降低最終產(chǎn)品容量，同時(shí)工藝復(fù)雜，增加生產(chǎn)成本。第2種方案Al元素可以均勻分布，產(chǎn)品性能更加優(yōu)異，生產(chǎn)流程簡(jiǎn)單、成本低，但前驅(qū)體的制備技術(shù)難度更大。

目前最主流的技術(shù)路線是Ni1-x-yCoxAly（OH）2制備工藝路線，如日本住友、日本戶田，已進(jìn)入量產(chǎn)階段。該方法一般以硫酸鹽為原料，通過氫氧化鈉和絡(luò)合劑制成Ni、Co、Al共沉淀的前驅(qū)體Ni1-x-yCoxAly（OH）2，再經(jīng)過濾、洗滌、干燥等手段制成產(chǎn)品。這種工藝的優(yōu)點(diǎn)在于生產(chǎn)成本低、流程簡(jiǎn)單、更適于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。目前Tesla動(dòng)力電池的正極材料供應(yīng)商日本住友已完成了Ni含量在85%～88%的新組分NCA的開發(fā)，較常規(guī)的Ni含量為80%～85%的NCA材料，其能量密度提升了5%。而韓國(guó)同行主要采用的是Ni1-xCox（OH）2工藝路線，在火法階段將Al源和鋰（Li）源一起混合燒結(jié)制備NCA正極材料。

與國(guó)外同行相比，國(guó)內(nèi)企業(yè)在鎳鈷鋁前驅(qū)體材料的技術(shù)和裝備上水平較為接近，不管是Ni1-xCox（OH）2還是Ni1-x-yCoxAly（OH）2組成的前驅(qū)體都初步具備量產(chǎn)能力，并且已經(jīng)開始批量供應(yīng)國(guó)際NCA材料企業(yè)，主要集中在小型電池應(yīng)用，尚未進(jìn)入車用動(dòng)力電池領(lǐng)域。

2.NCA燒結(jié)工藝路線

NCA的原料鋰源通常采用氫氧化鋰，由于NCA燒結(jié)溫度不能太高，一般不超過800℃，采用碳酸鋰為原料時(shí)，碳酸鋰熱分解不完全，造成NCA表面殘留碳酸鋰太多，使NCA表面堿性太強(qiáng)，對(duì)濕度敏感性增強(qiáng)；同時(shí)氫氧化鋰的熔點(diǎn)比碳酸鋰更低，對(duì)NCA的低溫?zé)Y(jié)更有利。但由于氫氧化鋰揮發(fā)性較強(qiáng)，刺激氣味較大，所以要求通風(fēng)良好的生產(chǎn)環(huán)境。NCA的燒結(jié)氣氛需要在純氧氣氣氛下，才能保證Ni2+氧化成Ni3+。同時(shí)由于Ni3+的熱力學(xué)的不穩(wěn)定性，NCA的燒結(jié)溫度不能太低也不能太高，目前NCA的最佳燒結(jié)溫度在700～800℃。

3.NCA材料改性技術(shù)研究現(xiàn)狀

隨著多元材料中Ni%含量的提高，材料比容量提高的同時(shí)，帶了較多的技術(shù)難題：循環(huán)性能尤其是高溫循環(huán)性能問題、倍率問題、安全性問題、堿性雜質(zhì)含量及由此導(dǎo)致的吸水性強(qiáng)（水分偏高）問題。針對(duì)這些問題，近年來，研發(fā)人員采用了多種陰、陽離子或多元體相摻雜，來穩(wěn)定高鎳材料的結(jié)構(gòu)，以達(dá)到提升循環(huán)及存儲(chǔ)性能的效果。此外，包覆也是一種防止電解液對(duì)正極材料腐蝕，提升材料循環(huán)及存儲(chǔ)穩(wěn)定性的有效方法。但這些方法都無法解決高鎳材料堿性雜質(zhì)殘留的問題，這是高鎳材料產(chǎn)業(yè)化并大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵瓶頸。

三、當(dāng)升科技NCA材料的開發(fā)現(xiàn)狀

當(dāng)升科技在NCM三元材料研究方面積累了多年基礎(chǔ)研究及產(chǎn)業(yè)化經(jīng)驗(yàn)，公司在三元材料方向先后開發(fā)了系列產(chǎn)品及技術(shù)：當(dāng)升科技解決了多元材料高溫循環(huán)不佳、吸水性強(qiáng)、金屬雜質(zhì)含量偏高、堿性雜質(zhì)難控制等一系列關(guān)鍵技術(shù)問題，擁有不同粒度分布、不同組成、滿足不同應(yīng)用的三元材料系列化產(chǎn)品的制備技術(shù)，是行業(yè)內(nèi)少有的同時(shí)擁有濕法沉淀多元前驅(qū)體制造技術(shù)和三元正極材料火法合成技術(shù)的供應(yīng)商，當(dāng)升科技利用這2方面的技術(shù)集成優(yōu)勢(shì)，已生產(chǎn)和供應(yīng)不同組成、不同規(guī)格的多元材料產(chǎn)品系列，這些產(chǎn)業(yè)化技術(shù)和經(jīng)驗(yàn)為快速開發(fā)出NCA材料奠定了扎實(shí)的基礎(chǔ)。

目前當(dāng)升科技已進(jìn)行了NCA前驅(qū)體制備和火法工藝的一系列研究和開發(fā)，當(dāng)升的NCA前驅(qū)體樣品（如圖3所示）球形度較好，顆粒大小均勻，達(dá)到同類產(chǎn)品的先進(jìn)水平。

表2所示為當(dāng)升科技與日本某公司NCA樣品的指標(biāo)，相比之下，當(dāng)升科技N C A的表面殘鋰較低，同時(shí)電化學(xué)性能更佳：在電壓范圍為3.0～4.3V，電流密度為0.1C充放電條件下，首次放電容量可達(dá)204mAh/g，首次效率較高為92.5%，且在1C充放電條件下循環(huán)100周后，循環(huán)保持率為94.0%，同時(shí)在5C大電流密度充放電條件下，表現(xiàn)出較好的倍率性能（見圖4-7）。

四、結(jié)語

NCA具有能量密度高、倍率特性好、低溫性能良好等特點(diǎn)，是最具發(fā)展前景的高能量密度鋰電正極材料之一。國(guó)際上從電動(dòng)車、電池、NCA正極材料、到前驅(qū)體的開發(fā)較早，技術(shù)更加成熟先進(jìn)，并且上下游之間已經(jīng)形成了相互配套的產(chǎn)業(yè)鏈和相對(duì)穩(wěn)定成熟的供應(yīng)鏈；而中國(guó)國(guó)內(nèi)整體尚處于開發(fā)起步階段，除了前驅(qū)體之外，全產(chǎn)業(yè)鏈技術(shù)上均存在一定的差距，產(chǎn)業(yè)鏈尚未真正形成?？梢灶A(yù)見，國(guó)內(nèi)的前驅(qū)體企業(yè)和正極材料生產(chǎn)企業(yè)會(huì)加大研發(fā)投入力度，加快提升在高端鋰電正極材料方面的技術(shù)水平和生產(chǎn)能力，快速進(jìn)入國(guó)外先進(jìn)電池廠商的供應(yīng)體系，形成材料配套。

隨著國(guó)內(nèi)NCA電池設(shè)計(jì)和制造水平的提高，高能量的NCA電池必將逐步獲得在電動(dòng)工具和電動(dòng)車的工業(yè)化應(yīng)用，逐步形成和完善從前驅(qū)體材料到NCA正極材料再到動(dòng)力電池的產(chǎn)業(yè)鏈。

NCA材料和動(dòng)力電池是中國(guó)新能源產(chǎn)業(yè)和電動(dòng)汽車產(chǎn)業(yè)面臨的又一次重大發(fā)展機(jī)遇，建議有關(guān)部門加強(qiáng)引導(dǎo)和支持相關(guān)技術(shù)和產(chǎn)品的開發(fā)與應(yīng)用，保持與國(guó)際先進(jìn)動(dòng)力電池技術(shù)的同向、同步，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)中國(guó)新能源汽車“彎道超車”的夢(mèng)想，實(shí)現(xiàn)相關(guān)產(chǎn)業(yè)上下游的共同轉(zhuǎn)型升級(jí)，應(yīng)對(duì)日益加劇的能源危機(jī)，改善城市空氣質(zhì)量，使我們的“APEC藍(lán)”、“閱兵藍(lán)”可以常駐為“中國(guó)藍(lán)”。