孟禮榮，高 猛，項(xiàng) 陽(yáng)，劉旭陽(yáng)，劉景翠，石建軍

(安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南 232001)

為了滿足人們對(duì)綠色能源的迫切需求，生物乙醇及其清潔能源轉(zhuǎn)換設(shè)備，如直接醇類(lèi)燃料電池(DAFCs)吸引了越來(lái)越多人的關(guān)注［1－5］，尤其是在設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)有效的陽(yáng)極催化材料方面。Pt 基材料是最常用的燃料電池的電催化劑，然而它存在著固有的缺點(diǎn)，如價(jià)格昂貴，中間產(chǎn)物的催化劑易中毒等問(wèn)題，從而阻礙了其在DAFCs 的商業(yè)應(yīng)用。為了解決這類(lèi)問(wèn)題，碳納米管和碳納米纖維等新型碳材料被廣泛的應(yīng)用于Pt 基催化劑的載體，這些材料具有高的導(dǎo)電率，大的比表面積，從而有效地降低了催化劑的成本并提高了其催化性能［6－8］。而這些碳材料在實(shí)際工作環(huán)境下易于腐蝕和氧化，從而導(dǎo)致了其電催化活性的迅速下降［9］。

石墨烯(graphene)作為一種具有單層碳原子結(jié)構(gòu)的新型碳材料，由于其獨(dú)特的二維平面結(jié)構(gòu)和電子特性［10］，吸引科研人員的廣泛關(guān)注，比如醇類(lèi)催化氧化。近來(lái)，利用石墨烯規(guī)整的二維平面結(jié)構(gòu)作為催化劑載體，可以提高催化劑粒子的分散度，加快電荷轉(zhuǎn)移速率，從而提高復(fù)合材料的催化活性。目前報(bào)道的石墨烯納米復(fù)合材料的制備方法主要有:金屬在石墨烯水溶液中的直接化學(xué)還原金屬前驅(qū)鹽［11］，利用納米顆粒與功能化石墨烯片之間的強(qiáng)靜電相互作用形成復(fù)合物，超聲電化學(xué)法在石墨烯表面直接生成金屬納米顆粒［12］，溶劑熱還原法直接還原氧化態(tài)石墨烯(graphene oxide，GO)和金屬離子［13］等。然而，直接在石墨烯上負(fù)載Pt納米顆粒，而Pt 納米顆粒易于聚集，這就導(dǎo)致了催化劑表面活性的降低以及減少燃料電池的使用壽命［14］。同時(shí)，在石墨烯層之間范德華力和π—π堆積力作用下，石墨烯易于聚集，這就限制了石墨烯直接作為電催化材料載體的應(yīng)用。目前，一些科研者通過(guò)在石墨烯上負(fù)載一些半導(dǎo)體材料［15－16］，使Pt 納米顆粒負(fù)載到半導(dǎo)體上，減少Pt 顆粒的聚集，提高其電催化活性和穩(wěn)定性。在這些半導(dǎo)體材料中，納米TiO2以其光催化活性高、穩(wěn)定性好(耐化學(xué)和光腐蝕)和成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，在電極材料的制備上得到廣泛的應(yīng)用［17］。

本文以氧化石墨和鈦酸四丁酯作為前驅(qū)體，采用一步溶劑熱法合成了還原態(tài)氧化石墨烯(reduced graphene oxide，RGO)/二氧化鈦二元復(fù)合催化劑(RGO/TiO2)，該催化劑具有良好的光催化性能。在此基礎(chǔ)上，以H2PtCl6·6H2O 為前驅(qū)體，通過(guò)紫外光還原法，將Pt 納米顆粒直接沉積在石墨烯和TiO2的界面間，制備出RGO/TiO2/Pt 三元復(fù)合材料，并對(duì)產(chǎn)物的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了深入的研究。RGO/TiO2/Pt 三元納米復(fù)合材料有望比傳統(tǒng)的鉑催化劑和RGO/Pt 具有更高的催化活性和穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

石墨粉;高錳酸鉀(分析純，上?；び邢薰?;無(wú)水乙醇、乙二醇、異丙醇、硝酸鈉、濃硫酸、過(guò)氧化氫(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);鈦酸四丁酯(化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);氯鉑酸(分析純，上海紫一試劑廠);鐵氰化鉀(化學(xué)純，江蘇永華精細(xì)化學(xué)品有限公司);所用的溶液均為超純水配制。

CHI600D 型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)，500 W 高壓汞燈(北京天脈恒輝光源電器有限公司)，KH－100E 型超聲波清洗器(昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司)。

1.2 材料的制備

1)氧化石墨的制備。采用改進(jìn)的Hummer 法合成氧化態(tài)石墨烯(GO)［18］。將1 g 的石墨粉和1.0 g NaNO3加入到250 mL 的三口燒瓶中，在0 ℃的冰浴中緩慢的加入50 mL 濃硫酸，攪拌60 min。接著緩慢加入3 g KMnO4，攪拌120 min。在38 ℃下繼續(xù)反應(yīng)60 min，隨后緩慢加入60 mL 去離子水，溫度控制在98 ℃內(nèi)，反應(yīng)30 min，反應(yīng)完成后加入15 mL 30% H2O2，用去離子水將反應(yīng)液稀釋至800～1000 mL，溶液由墨綠色變成亮黃色。趁熱過(guò)濾，并用5%的鹽酸和去離子水洗滌至無(wú)硫酸根離子，過(guò)濾，干燥得到GO。

2)石墨烯/二氧化鈦的制備。將上述制得的60 mg GO 分散在50 mL 異丙醇中，超聲60 min。然后，將0.4 mL 鈦酸四丁酯和1 mL 去離子水加入到上述分散液中，超聲30 min，得到淡黃色的溶膠。隨后，將該溶膠轉(zhuǎn)移到80 mL 聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中，在180 ℃下反應(yīng)10 h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)最終產(chǎn)物用去離子水和乙醇分別洗滌3～4 次，離心、干燥得到RGO/TiO2納米復(fù)合物。

3)石墨烯/二氧化鈦/鉑的制備。采用紫外光還原法制備RGO/TiO2/Pt 納米復(fù)合材料，過(guò)程如下:將20 mg RGO/TiO2和1.2 mL 10 g·L－1H2PtCl6·6H2O 分散在50mL 乙二醇中。超聲10 min后，打開(kāi)攪拌器和500 W 高壓汞燈光源，在N2的保護(hù)下光照3 h。離心分離后，將納米材料用去離子水洗滌數(shù)次，以去除氯離子，最后在真空干燥箱中50 ℃烘干，即得到RGO/TiO2/Pt 納米復(fù)合材料。

為了便于比較，采用化學(xué)還原法制備RGO/Pt。將20 mg GO 分散于50 mL 水中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下超聲60 min。然后將1.2 mL 的10 g L－1H2PtCl6·6H2O 溶液加入到其中，將混合物持續(xù)攪拌1 h 加入新鮮配制的8 mL NaBH4溶液(0.2 M)在0 ℃冰水浴條件下滴加到該溶液中，然后在室溫下攪拌12 小時(shí)。最后，過(guò)濾，用去離子水洗滌并用乙醇洗，真空干燥，得到的RGO/Pt 納米復(fù)合物。

1.3 樣品的表征

通過(guò)X 射線粉末衍射儀(XRD，島津XD－3A，Cu Ka X－ray source，λ=0.15418 nm)測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)，掃描電子顯微鏡(SEM，日本，加速電壓200 kV)觀察形貌。采用EQUINOX 55 傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定樣品的紅外光譜。

1.4 電催化性能研究

電化學(xué)實(shí)驗(yàn)在三電極系統(tǒng)CHI660D 電化學(xué)工作中進(jìn)行。鉑絲電極作為對(duì)電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，工作電極為玻碳電極(GCE，直徑:3.0 mm)，修飾前分別用0.3 和0.05 μm 氧化鋁拋光和去離子水沖洗。將5 mg RGO/Pt 和RGO/TiO2/Pt 分別分散在5 mL 去離子水中，然后滴涂在GCE。CV 掃描電位在－0.6～0.6V 范圍內(nèi)，在1 mol·L－1氫氧化鈉的乙醇溶液中，室溫，掃描速度為50 mV·s－1。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM 表征

圖1 是RGO/TiO2和RGO/TiO2/Pt 的SEM圖。由圖1A 可見(jiàn)，可以明顯的看到二氧化鈦納米顆粒附著在石墨烯納米片的表面。由于石墨烯的二維片層結(jié)構(gòu)，有利于鈦酸四丁酯在其表面水解生成納米TiO2。圖1B 是RGO/TiO2/Pt 的SEM 圖，Pt粒子主要分散在石墨烯和TiO2界面之間，少量的存在于石墨烯表面。這是由于溶劑熱法合成的TiO2具有很好的銳鈦礦型，通過(guò)紫外光光照可以直接的在石墨烯和TiO2的界面間還原生成Pt 納米顆粒。

2.2 XRD 表征

為了確定材料的晶型，對(duì)RGO/TiO2和RGO/TiO2/Pt 進(jìn)行了XRD 分析(見(jiàn)圖2)。圖2a 為未煅燒的RGO/TiO2的XRD 圖譜，對(duì)照PDF#21－1272標(biāo)準(zhǔn)卡可知，2θ 值為25.680°、38.000°、48.240°附近出現(xiàn)的峰分別歸屬于銳鈦礦型TiO2的(101)、(004)和(200)特征衍射峰。圖2b 為在400℃下煅燒的RGO/TiO2的XRD 圖譜，其圖譜與未煅燒RGO/TiO2的圖譜相同，表明溶劑熱法合成TiO2具有較純的銳鈦礦相。此外，衍射峰中未觀察到較為明顯的石墨烯峰，可能是石墨烯表面附著一些TiO2顆粒，使其衍射峰有所下降。圖2c 為RGO/TiO2/Pt 的XRD 圖譜，對(duì)照PDF#04－0802 標(biāo)準(zhǔn)卡可知，2θ 值為39.763°、46.243°、67.454°附近出現(xiàn)的峰分別歸屬于Pt 的(111)、(200)和(220)特征衍射峰，表明Pt 顆粒已經(jīng)負(fù)載到RGO/TiO2，這與SEM 的觀察結(jié)果是一致的。

2.3 紅外表征

圖3a 是產(chǎn)物的FT－IR 圖，氧化石墨烯GO 在3 406 cm－1附近有一個(gè)較強(qiáng)的且比較寬的峰，這個(gè)峰屬于羧酸的OH 的伸縮振動(dòng)峰;在1 726 cm－1出現(xiàn)的峰為羧酸的C=O 伸縮振動(dòng)峰;在1 616cm－1出現(xiàn)的峰為C－OH 的彎曲振動(dòng)吸收峰;在1 224 cm－1出現(xiàn)的峰為環(huán)醚的C－O－C 伸縮振動(dòng)吸收峰;在1 053 cm－1處的峰為伯醇OH 的伸縮振動(dòng)吸收峰，表明了石墨粉成功的被氧化，表面帶有大量羧基和羥基官能團(tuán)。圖3b 和圖3c 分別為煅燒和未煅燒的RGO/TiO2的FT－IR 圖，圖中3 406cm－1、1 726 cm－1、1 616 cm－1、1 224 cm－1、1 053 cm－1吸收峰明顯減小，說(shuō)明氧化石墨烯表面的羧基和羥基官能團(tuán)被部分還原，表明了溶劑熱法可以將氧化石墨烯還原成還原氧化石墨烯。

2.4 電化學(xué)性質(zhì)及對(duì)乙醇的催化氧化

表1 由圖4 中CV 曲線計(jì)算得到的ECSA 和ECSSA 結(jié)果

通常利用循環(huán)伏安圖中的氫吸附過(guò)程來(lái)評(píng)價(jià)納米材料修飾電極的電化學(xué)活性面積(ECSA)。圖4 是RGO/Pt 和RGO/TiO2/Pt 電極在1.0 mol·L－1NaOH 溶液中的循環(huán)伏安掃曲線圖，掃描速率為50 mV·s－1。通過(guò)對(duì)－0.3～－0.6 V 的電勢(shì)范圍內(nèi)出現(xiàn)的氫吸收峰面積積分得到平均電量QH［19］。假設(shè)修飾電極表面的理想單分子層氫吸附電量為Q0，H=210 mC·cm－2，按照公式ECSA=QH/Q0，H計(jì)算的RGO/Pt 和RGO/TiO2/Pt 修飾電極的電化學(xué)比表面積(ECSSA)值分別為5.57 cm2·cm－2、62.06 cm2·cm－2，具體計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表1。RGO/TiO2/Pt 修飾電極具有更高的電化學(xué)比表面積(ECSSA)值，這說(shuō)明合成的三元復(fù)合材料電化學(xué)催化比表面大，催化中心更多，這要求貴金屬鉑的顆粒要更小，這與圖1 的掃描電鏡顯示的結(jié)果一致的。

為了考察催化RGO/Pt 和RGO/TiO2/Pt 對(duì)催化氧化乙醇的能力，在1.0 mol·L－1乙醇+0.1 mol·L－1的NaOH 溶液對(duì)電極進(jìn)行了CV 測(cè)試，掃描速度為50mV s－1(見(jiàn)圖5A)。如圖5A所示，掃描剛開(kāi)始時(shí)電流強(qiáng)度增加緩慢，當(dāng)電位達(dá)到－0.45V 后迅速上升，而乙醇的催化氧化電位發(fā)生在－0.2 V。RGO/Pt 和RGO/TiO2/Pt 的正向峰電流強(qiáng)度分別為－ 6.6 和－ 15(mA·cm－1)，這表明了RGO/TiO2/Pt 電催化材料比RGO 具有更強(qiáng)的電催化效果。RGO/TiO2/Pt 納米復(fù)合物的良好電催化性能可歸因于Pt 納米顆粒均勻分散在石墨烯和TiO2界面上，同時(shí)相對(duì)于用化學(xué)還原Pt 納米顆粒，粒徑更小、粒徑分布更窄。

采用計(jì)時(shí)電流法研究了RGO/Pt 和RGO/TiO2/Pt 在含有1M 的乙醇和0.1M NaOH 的溶液中的穩(wěn)定性。如圖5B所示，在恒定－0.2V 的條件下，由于乙醇氧化的中間產(chǎn)物的大量生成，極化電流在剛開(kāi)始施加電壓的時(shí)候都顯示出快速下降的趨勢(shì)。可以明顯的看出RGO/TiO2/Pt 修飾電極的電流衰減速度遠(yuǎn)小于RGO/Pt 修飾電極。另外，RGO/TiO2/Pt 修飾電極到達(dá)穩(wěn)定狀態(tài)的氧化電流也明顯高于RGO/Pt 修飾電極，說(shuō)明了RGO/TiO2/Pt 電極具有更高的催化活性和耐久性，與CV 測(cè)試結(jié)果相同。

4 結(jié)論

本文設(shè)計(jì)了一種簡(jiǎn)易的方法合成了RGO/TiO2/Pt 三元電催化材料，分析了RGO/TiO2/Pt 材料的形貌結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，并考察了RGO/TiO2/Pt 和RGO/Pt 對(duì)乙醇催化氧化性能。結(jié)果表明，與化學(xué)還原得到的RGO/Pt 相比，RGO/TiO2/Pt 具有更高的催化氧化活性和穩(wěn)定性，有望作為一種在堿性條件下的直接醇類(lèi)燃料電池(DAFCs)的高效催化劑。

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