崔苑苑，陳蘭麗，嚴六明，任清華，施思齊，張文清，羅宏杰，高彥峰?

①上海大學材料科學與工程學院，上海 200444；②上海大學理學院，上海 200444；③ 上海大學材料基因組工程研究院，上海 200444

VO2相變機制和摻雜改性的第一性原理研究進展*

崔苑苑①，陳蘭麗①，嚴六明②，任清華②，施思齊①③，張文清③，羅宏杰①③，高彥峰①③?

①上海大學材料科學與工程學院，上海 200444；②上海大學理學院，上海 200444；③ 上海大學材料基因組工程研究院，上海 200444

VO2具有“半導體—金屬”相變特性，能夠隨溫度變化自動調節(jié)近紅外光透射率和電阻，在熱開關、光學傳感器、信息存儲器件、智能窗以及非制冷焦平面探測器等方面具有廣闊的應用前景，是一種備受關注的熱致變色材料。首先，通過簡要介紹VO2基本物理化學性質及相變原理的實驗研究現狀，著重綜述了基于密度泛函理論的第一性原理計算在VO2相變機制研究中的最新進展，即VO2的相變是Peierls和Mott相變機理相耦合的結果。其次，圍繞能帶調控，分金屬元素和非金屬元素兩大類，綜述了第一性原理計算在VO2摻雜改性中的應用。再次，指出了當前研究中存在的爭議，即不同第一性原理計算方法得到的計算結果差別很大，因此在選擇計算方法的類型時需要十分謹慎。最后展望了第一性原理計算在VO2材料研究中的應用前景。

VO2；熱致變色；Mott相變；Peierls相變；摻雜

1959年，貝爾實驗室的F. J. Morin首次報道了釩(V)和鈦(Ti)的某些氧化物具有“半導體—金屬”相變特性[1]。在這些氧化物中，VO2備受關注，不僅因為其具有顯著的“半導體—金屬”相變性質，更重要的是VO2相變溫度(68 ℃)接近室溫，實用潛力巨大[2-3]。VO2的“半導體—金屬”相變是一種高速可逆相變。當升溫達到相變點時，材料的結構和性能同時在飛秒量級的時間內發(fā)生突變，晶體結構由單斜晶系轉變?yōu)樗姆骄?，電阻顯著降低，紅外波段光譜特性由高透射轉變?yōu)楦叻瓷鋄3]。由于VO2顯著的“半導體—金屬”相變性質，這種材料被廣泛應用于溫度傳感器、信息存儲器件以及溫控節(jié)能窗中[2,4-5]。

近年來，我國在VO2節(jié)能窗的基礎和應用研究方面，取得了許多重要進展[6-9]。例如Gao等人研發(fā)了化學鍍膜和利用VO2納米粉體制備柔性貼膜的新技術路線，成功地將薄膜性能提升到實用化水平。在此基礎上，其團隊先后在納米粉體合成與分離、表面改性、分散技術、添加劑的選型、添加量優(yōu)化、膜層結構設計等關鍵要素上，進行技術的放大和裝備研發(fā)，攻克了功能貼膜的產業(yè)化制備方法[7,10-12]，在國際上采用印刷式連續(xù)工藝試制了首款寬幅貼膜樣品，并成功下線，投入市場。經第三方機構光譜和節(jié)能示范屋室外實測，所研發(fā)的VO2貼膜的高溫隔熱性能優(yōu)異，太陽能調節(jié)率超過14%，相變開關特性經加速老化2 000次以上無衰減，節(jié)能效果顯著[13-14]。在國際上首次推出熱控智能型節(jié)能膜產品，這對我國節(jié)能貼膜行業(yè)來說是一次重要機遇，有望打破國外節(jié)能膜的技術以及市場壟斷，實現我國相關產業(yè)的跨越式發(fā)展。

在VO2的研究中，存在一個基本的問題，即“半導體—金屬”相變在極短的時間內是如何發(fā)生的，也就是相變機制是什么。這一問題的研究相對滯后，極大地制約了大面積應用對VO2性能提升的需求。針對這個問題，實驗上采用“超快技術”進行了大量的研究[15-17]。例如2007年美國加州理工學院的Zewail研究小組設計了四維飛秒電子衍射實驗，通過巧妙調整電子脈沖波前，使電子脈沖波前和樣品表面相變速度以及衍射探測儀器的掃描速度相匹配，最終得到VO2“半導體—金屬”相變的大量信息，包括Bragg衍射的三維圖像、V—V鍵的變化、原子在皮秒內的遷移等。相關的研究結果發(fā)表在2007年11月的美國《科學》雜志上[15]。隨著近些年超快技術的發(fā)展，超快激光輻照、超快X射線吸收譜、超快可見光脈沖等技術也被用于VO2的“半導體—金屬”相變研究[16,18-19]。這些新技術的使用，為人們認識和利用VO2提供了很大便利。在研究過程中，人們越來越深刻地意識到揭示VO2的“半導體—金屬”相變機制，對解決在VO2材料研究和開發(fā)過程中遇到的各種問題具有重要的指導意義。例如：VO2粉體的可控制備、相變溫度的調控、智能窗耐候性的增強、VO2薄膜電阻溫度系數的調控等[20-22]。對于VO2“半導體—金屬”相變機制的解釋主要有兩種，一種觀點認為VO2相變屬于普通的Peierls結構相變，而另一種觀點認為相變的驅動力為電子與電子之間的強關聯作用，屬于Mott型相變[23-25]。到目前為止，VO2的相變機制依然存在爭議。

第一性原理計算是指以若干基本物理常數，例如電子質量、電子電量、玻耳茲曼常數、普朗克常數、光速為出發(fā)點，不依賴任何經驗參數來預測微觀體系的狀態(tài)和性質的方法[26-27]。第一性原理計算的物理基礎是量子力學，但是除極個別的簡單電子體系之外，量子力學方程都無法嚴格求解；所以在實際處理多電子體系的問題時，一般先采用絕熱近似把電子的運動和離子實的運動分開，再轉換為單電子問題。即便這樣處理后還是過于復雜[26-27]。1964年，Hohenberg和Kohn共同提出密度泛函理論(DFT)，隨后Kohn和Sham在此基礎上得到了著名的Kohn-Sham方程，使密度泛函理論得到了實際應用。此后，密度泛函理論作為完全基于量子力學的第一性原理計算理論，成為材料科學研究的有力工具[28-30]。第一性原理計算方法的優(yōu)點在于它只需要知道構成微觀體系各元素的原子序數，而不需要其他參數就可以計算出體系的原子結構、電子結構、總能量等信息。一方面，第一性原理計算是對實驗研究的補充，通過計算可以揭示體系的變化規(guī)律；另一方面，第一性原理計算還能為新材料的制備提供理論指導和設計依據[28-30]。

目前，第一性原理計算在VO2研究中的應用主要體現在兩個方面：①研究VO2“半導體—金屬”相變機制，探索相變機制是屬于普通的Peierls結構相變，還是電子與電子強關聯作用的Mott型相變；②研究摻雜元素對能帶結構的影響，為進一步調控VO2薄膜的光學性能和相變溫度提供理論指導。本文將從以上兩方面綜述第一性原理計算在VO2研究中的進展。

1 第一性原理計算在VO2相變機制研究中的應用

1.1 VO2相變前后的晶體結構變化

VO2晶體具有多種晶相，例如四方金紅石R相(P42/mnm)[31]、四方A相(P42/nmc)[32]、單斜M1相(P21/C)[33]、單斜M2相(C2/m)[34]、三方相(P1)[35]等。在室溫下單斜M1相VO2是半導體，帶隙寬度約0.69 eV，晶體結構如圖1(a)所示。該結構的典型特征是V—V原子兩兩成鍵，且沿c軸傾斜[7]。M2相也是單斜結構，其中V原子可以分為兩類，一類兩兩成鍵但不沿c軸傾斜，另一類沿c軸傾斜但兩兩不成鍵[36]。金紅石R相的晶體結構如圖1(b)所示，其中沿c軸方向的V—V原子間距相等，均為2.798A?[7]。表1列出了VO2的M1相和R相晶格常數和內部晶格參數[33,37]。在研究中討論的VO2“半導體—金屬”相變，主要是指單斜M1相向四方金紅石R相的轉變，即溫度升高到68 ℃時，VO2的晶體結構由單斜M1相轉變成四方金紅石R相。發(fā)生“半導體—金屬”相變后，VO2由對近紅外光的透射狀態(tài)轉變?yōu)榉瓷錉顟B(tài)，但對可見光的透射狀態(tài)沒有明顯變化。

表1 VO2的M1相和R相晶格常數及原子坐標[33,37]

圖1 VO2晶體結構示意圖(釩原子用灰色表示，氧原子用紅色表示)：(a)為單斜晶系；(b)為四方晶系

1.2 Peierls相變機制

20世紀30年代Peierls從理論上預言，如果一維系統(tǒng)是由等間距的原子組成，每個原子帶一個電子，那么這個一維系統(tǒng)是不穩(wěn)定的，在低溫下原子兩兩靠近使系統(tǒng)的總能量降低，發(fā)生晶格畸變，這就是Peierls相變[38]。Goodenough基于晶體場理論及分子軌道的理論，認為VO2相變屬于Peierls轉變，和結構轉變密切相關[39]。他認為在VO2(R)的晶體結構中，以V原子為中心，周圍6個O原子構成VO6八面體，在晶體場的作用下，V原子的3d軌道分裂成a1g、egπ和egσ三個能級，剩下的一個電子占據能量最低的a1g軌道[39]。當VO2從R相到M相轉變時，相鄰兩個V原子成鍵導致a1g軌道分裂，同時V原子由原來的直線排列變成了Z字形的曲折排列增加了egπ能級的能量，a1g軌道和egπ軌道之間位置的變化在費米能級處產生了帶隙，能帶由連續(xù)變?yōu)椴贿B續(xù)，VO2發(fā)生了金屬向半導體的轉變[39]。支持VO2相變屬于Peierls相變的研究很多。例如：Eyert發(fā)現VO2金屬相的導電性主要來源于金屬t2g軌道，該能帶和一維d||能帶一起，與各向同性分散的egπ能帶交疊，其中t2g和d||這兩個能帶的雜化能力較弱。在M1相中，由于V—V形成二聚體，導致d||能帶劈裂，egπ能帶向上移動，增加了p-d軌道重疊，導致兩種類型能帶的有效分離。在M2相中，其相變主要來自類Peierls(Peierls-like)的嵌入和反鐵磁性的不穩(wěn)定性[40]。Liebsch等人通過準粒子譜方法研究局域庫侖相互作用導致的VO2相變，結果發(fā)現R相的t2g軌道極化很弱，但是存在很強的動力關聯，而在M1相中，3d軌道的極化很強，導致V—V的Peierls扭曲，從而提高了強的靜態(tài)關聯。他們認為這是導致VO2“半導體—金屬”相變的主要原因[41]。

1.3 Mott相變機制

Mott相變描述了在非全充滿的電子能帶中，隨著電子-電子間相互作用的增強，系統(tǒng)會發(fā)生電子結構相變，轉變到一個具有帶隙的半導體態(tài)[42]。1959年，Morin首次發(fā)現VO2的“半導體—金屬”相變特性時，就認為該相變是Mott相變，隨后也有大量的研究支持這一觀點[1]。在第一性原理計算中，如果單純使用密度泛函理論(DFT)計算，得到的VO2(M1)相能帶圖上沒有明顯的帶隙，即這樣的能帶結構不能反映VO2的M1相是半導體態(tài)，只有加上庫侖關聯作用(+U)進行計算，才能得到有帶隙的M1相能帶圖。由此許多研究工作認為VO2是Mott-Hubbard型的，其對應的“半導體—金屬”相變是Mott轉變。例如：Laad等人將局域密度近似(LDA)和動力學平均場理論(DMFT)相結合，研究了順磁性的VO2在“半導體—金屬”相變過程中電子軌道的變化，發(fā)現VO2的電子軌道變化和極化X射線吸收譜研究結論達到了半定量一致；此外熱力學計算數據和單電子譜結果相符，表明VO2的“半導體—金屬”相變屬于Mott-Hubbard轉變[43]。Petrov等人采用拉曼光譜研究了單晶VO2在相變點附近的振動模的演變情況，其結果表明相變的驅動力為電子的強關聯作用，也就是Mott相變[44]。Mossanek等人采用團簇模型對VO2的“半導體—金屬”相變進行研究，發(fā)現在金屬相中V—V二聚體之間形成Hubbard屏障。他們還從VO2的彈性性質入手，發(fā)現金屬相VO2的彈性系數呈各向異性，而半導體相VO2的彈性系數各向異性特征消失，而且這種彈性系數的變化伴隨著晶格焓的變化，這主要歸因于電子-電子的相互作用[45]。

1.4 Peierls相變和Mott相變耦合

近年來，研究發(fā)現VO2的“半導體—金屬”相變是Peierls相變和Mott相變耦合的結果[25,46-48]。例如：Kim等人采用密度泛函理論和庫侖關聯作用的方法(DFT+U)計算了VO2金屬相的聲子譜，發(fā)現“軟化”聲子模式，由此認為電子相變和結構相變同時存在，且電子的庫侖相關作用在結構相變中起重要作用[25]。Zhu等人將修正的Becke-Johnson勢能和局域密度近似(LDA)方法相結合，發(fā)現在VO2金屬相中出現了VO2半導體相的電荷排布，由此說明相變發(fā)生初期，體系是電子關聯作用主導，但隨后帶隙的出現則是由結構轉變引起的[48]。此外，Yuan等人采用密度泛函理論 (DFT) 計算在VO2半導體相中分別摻入電子和空穴之后，弛豫的V—V鍵的長度(圖2)。研究發(fā)現，在“半導體—金屬”相變過程中，V—V鍵先發(fā)生斷裂，在飛秒量級的時間內形成金屬，然后在納秒量級的時間內VO2發(fā)生結構轉變。也就是說，VO2的“半導體—金屬”相變表現為Mott相變在前而Peierls相變在后，整個過程中兩種類型的相變同時存在[47]。Yuan等人還發(fā)現，可以通過光激發(fā)空穴削弱VO2半導體相的V—V鍵。當激光打斷V-V二聚體后，在半導體和金屬相之間會出現單斜相的中間態(tài)，激發(fā)態(tài)電子和光模之間的“晶格-空穴耦合”歸因于V原子的Z字形排列[47]。

圖2 在VO2系統(tǒng)中摻入空穴或電子之后弛豫的V—V二聚體鍵長變化[47](1/f.u.表示per formula unit, 即每VO2化學式單元)

2 第一性原理計算在VO2摻雜改性中的應用

2.1 常見的VO2摻雜元素

VO2塊體的“半導體—金屬”相變進行若干個循環(huán)后就失效了，但是VO2薄膜的相變能反復進行多達108次，而且對溫度的響應非常迅速，所以VO2薄膜成為實際應用的理想材料。在VO2薄膜實際應用之前，還需要解決幾個問題：一是VO2的“半導體—金屬”相變溫度(Tc)是68 ℃，如果在室溫條件下使用VO2，需要將Tc降低到室溫范圍；二是VO2薄膜在可見光區(qū)域(λ=380～780 nm)的透過率(Tlum)只有40%左右，而實際使用中要求窗戶的可見光透過率達到60%，因此作為智能窗材料使用時，需要提高VO2薄膜的可見光透過率；三是VO2薄膜對太陽能的調制能力(ΔTsol)不夠強，也就是對比“半導體—金屬”相變前后，太陽能透過率的變化不大，單層VO2薄膜的ΔTsol通常不到10%，所以需要提高VO2薄膜對太陽能的調制能力[7]。為了解決上述幾個問題，人們提出不同的方法來改性VO2。例如：摻雜調控VO2的能帶結構[49-51]，控制VO2薄膜微觀形貌[12,52-53]，設計復合膜結構等[54-55]，其中摻雜調控VO2的能帶結構是最常用的一種方法。例如：Mai等人采用液態(tài)淬火制備出Mo摻雜VO2納米線，發(fā)現摻入Mo使VO2費米能級上移，帶隙變窄，導致相變溫度降低到42 ℃[56]；West等人采用離子束沉積的方法，在Al2O3的(001)晶面上沉積V1-xCrxO2(0.1≤x≤0.2)薄膜，發(fā)現Cr摻雜的VO2薄膜能抑制“半導體—金屬”轉變，得到室溫下具有鐵磁性的VO2導電薄膜，而且將溫度降低到100 K時，摻雜的VO2薄膜依然保持R相的四方結構[57]。表2列出常見摻雜元素及其對相變溫度的影響[58]。除了單種元素摻雜VO2之外，近年來還有W-Mo、Ti-Ta等兩種元素共摻雜的研究[49,59]。例如：Zhang等人用溶膠-凝膠法制備W-Mo共摻雜的VO2薄膜，研究發(fā)現W和Mo取代了V在晶格中的位置，摻雜后的薄膜相變溫度降低，熱滯回線寬度減小，同時相變陡然性變差，相變溫寬增大[60]。

表2 常見摻雜元素及其對相變溫度的影響[58]

2.2 第一性原理計算在VO2摻雜改性中的應用

通過第一性原理計算，可以分析VO2摻雜元素的種類和摻雜濃度對體系原子和電子結構的影響，使摻雜后的帶隙落在適當的范圍內[49-51]。圖3是未摻雜的VO2在半導體和金屬態(tài)時的能帶結構示意圖。當VO2發(fā)生“半導體—金屬”相變時，3d||軌道和3dπ軌道之間的位置關系發(fā)生改變，使電子能帶由不連續(xù)變?yōu)檫B續(xù)，顯示出從半導體到金屬相變的性質[16]。如果摻雜其他離子，那么就能在V的3d||軌道引入(或者去除)多余電子，這樣電子濃度的變化使3d||能帶的分裂間隙減小(或者增大)，從而調控VO2的性能[50]。目前，摻雜改性VO2的第一性原理研究主要集中在單種元素摻雜上，對于共摻雜的研究很少[71-72]。下文將摻雜元素分為金屬和非金屬兩大類，介紹第一性原理計算在摻雜VO2中的研究進展。

圖3 VO2在半導體和金屬態(tài)時的能帶結構示意圖[16]

在第一性原理計算研究金屬元素摻雜VO2中，常見的有W、Ti、Cr、Mg等元素。例如：Williams等人采用LDA+U方法研究VO2和V0.75Cr0.25O2的電子結構，發(fā)現V0.75Cr0.25O2的基態(tài)結構中V和Cr都是+4價的，他們還預測V0.75Cr0.25O2在0 K時是鐵磁性，并推測V和Cr分別貢獻1個和2個玻爾磁子[73]。雖然Williams等人進行了大量的計算，但計算結果目前還沒有得到相關實驗的證實，V1-xCrxO2的電子結構仍不明確[73]。Piper等人分析了Cr摻雜VO2在費米面附近的電子結構，發(fā)現V0.82Cr0.18O2是具有鐵磁性的絕緣體，其中Cr3+的3d能級比費米能級低大約2 eV，再加上形成了V5+-Cr3+離子對，推斷這是V0.82Cr0.18O2具有鐵磁性的原因[74]。此外，V0.82Cr0.18O2中V的3d軌道和O的2p軌道雜化，引起(110)晶面間距減小，這是V0.82Cr0.18O2成為絕緣體的原因[74]。Zhou等人采用水熱法制備出Mg摻雜的VO2納米顆粒，再由此制備VO2薄膜，不僅使VO2的“半導體—金屬”相變溫度下降到54 ℃，而且可見光透過率增加到54%。通過DFT計算，他們發(fā)現當Mg原子取代V原子時，VO2晶格中產生的O空位導致近鄰原子發(fā)生位移，造成V—V原子間距的變化，使金屬相VO2和半導體相VO2的結構差異減小，是Mg摻雜導致VO2相變溫度下降的原因[65]。Chen等人研究了Ti摻雜VO2薄膜，發(fā)現當Ti摻雜量為1.1%時，可見光透過率能達到53%，且太陽能的調制能力提高到17.2%。DFT計算表面純VO2的可見光帶隙為1.82 eV，當Ti摻雜濃度達到1.0%和3.1%時，可見光帶隙分別增加到1.90 eV和1.86 eV，由此可見Ti摻雜能提高可見光的透過率[64,75]。Shen等人還考察了Zr摻雜對VO2能帶結構的影響，并結合實驗發(fā)現Zr的摻雜濃度達到9.8%時，VO2的相變溫度從68.6 ℃降低到64.3 ℃，可見光透過率提高到60.4%，太陽能調制效率提高到14.1%，同時Zr摻雜改善了VO2薄膜的顏色[76]。最近，Sun等人計算了各種過渡金屬元素摻雜對VO2晶體結構的影響，如圖4所示。其中W、Mo、Re等摻雜元素分布在圖中右下角，實驗上也證實這些元素能有效降低VO2的相變溫度；相反Fe作為摻雜元素分布位于圖中最左側，即引起晶胞體積明顯縮小，在實驗上也發(fā)現摻雜Fe元素能升高VO2的相變溫度。通過歸納大量的計算數據，Sun等人提出，摻雜后VO2晶格體積膨脹以及晶格常數β角減小與相變溫度的降低有密切聯系[58]。

在第一性原理計算研究非金屬元素摻雜VO2中，常見的有F、Be、B、H等元素[68,70,77]。例如：Zhang等用廣義梯度近似和庫侖關聯作用的方法(GGA+U)研究了Be作為間隙位摻雜對VO2相變溫度的影響，發(fā)現每摻入原子數分數1%的Be，能使相變溫度下降58 K，摻雜后VO2中V—V鍵會發(fā)生局部變形，V原子的距離從均等長度變成兩兩成鍵的結構，導致V成鍵軌道能力升高，反鍵軌道能量降低，減小了摻雜相的能量，從而降低VO2的相變溫度[70]。隨后Zhang等人用同樣的方法發(fā)現在VO2中每摻入1%的B，能使相變溫度下降更大的幅度，達到83 K[78]。Dai等人研究F摻雜VO2，發(fā)現摻雜后的VO2薄膜太陽能的調制能力提高到10.7%，而且薄膜由原本的棕黃色變?yōu)楦鼮槭孢m的淺黃色。這是由于F元素的電負性是3.90，O元素的電負性是3.44，用F替代O能夠降低O的2p軌道能量，導致V的3d軌道和O的2p軌道之間帶隙變寬，從而調整VO2薄膜的顏色[68]。Ren等人研究了一系列鹵族元素(F、Cl、Br、I)摻雜對VO2半導體相能帶結構的影響，發(fā)現鹵族元素中，Cl摻雜能夠有效調控VO2的帶隙寬度[79]。此外，Wu等人報道了H原子摻雜能有效降低VO2的相變溫度，認為這是由電子-電子關聯作用引起的，但是H的摻雜濃度和相變溫度之間的定量關系還沒有明確[77]。另外，Warnick等人還發(fā)現H原子作為間隙摻雜元素，能使VO2(R)在室溫下穩(wěn)定存在，同時H原子沿著VO2(R)的[001]晶向快速擴散[80]。

圖4 過渡金屬元素摻雜VO2(M1)相在晶胞體積V0及β角構成的平面上的分布，其中V0及β是M0.0625V0.9375O2(M1)優(yōu)化計算的結果，計算中允許電子自旋極化。圖中綠色虛線表示相同方法計算得到的純VO2(M1)的晶胞體積V0及晶格常數β角[58]

3 存在的問題

采用第一性原理計算研究VO2的相變機制和摻雜改性，前提是這種計算方法能夠合理地重現VO2各相的基本物理性質。Zhu等人將這些物理性質歸納為：①無磁性M1相的總能量比無磁性R相低；②R相沒有磁性；③M1相沒有磁性；④R相是金屬；⑤M1相是半導體。目前，研究VO2相變機制的第一性原理計算方法多種多樣，常見的方法包括局域密度近似方法(LDA)、廣義梯度近似方法(GGA)、局域密度近似和庫侖關聯作用方法(LDA+U)、動力學平均場方法(DMFT)及其修正方法(DMFT+V)、格林函數屏蔽庫侖勢方法(GW)、雜化泛函方法(HSE)等，但是這些方法在重現VO2各相的基本物理性質時，都存在或多或少的問題[23,41,43,81-82]。例如：LDA方法能夠計算出R相無帶隙，由此說明R相是金屬，但是無法計算出M1相的帶隙，不能說明M1相是半導體[81]。LDA+U方法雖然能夠計算出M1相的帶隙，但在磁性的計算上與實驗不相符[41]。Zhu等人將修正的Becke-Johnson勢能和局域密度近似(LDA)方法相結合，提出mBJLDA方法來研究VO2的相變機制，發(fā)現這種方法能夠很好地重現上述的各項物理性質[48]；但是隨后Yuan等人指出mBJLDA在處理M2相的磁性上仍然存在問題，這種方法計算出的M2相是無磁性的，而實際上M2相是反鐵磁性的[46]。表3歸納總結了多種第一性原理計算方法在重現VO2基本物理性質上的優(yōu)劣，可以看出，到目前為止還沒有哪一種計算方法能夠完全重現VO2各相的基本物理性質，在研究中只能根據對結果的側重程度來選擇計算方法。正如Yuan等人所述，VO2是一個非常靈敏的體系，其中的原子結構、電子、軌道自由度之間相互影響，特別是強關聯作用的存在，使得即使計算方法發(fā)生微小的變化，也會導致計算結果出現顯著差別，因此在選擇計算方法時需要十分謹慎[46]。

表3 不同計算方法在重現VO2基本物理性質上的差異

4 總結與展望

第一性原理計算應用于VO2材料的研究，對于解釋其“半導體—金屬”相變機制、選擇摻雜元素種類、確定摻雜元素濃度、預測新型VO2材料性能等方面具有明顯的優(yōu)勢。本文綜述了第一性原理計算在VO2相變機制和摻雜改性中的研究進展，以期更好地開展VO2材料的應用研究。但是VO2中V-3d電子強關聯作用的存在，使第一性原理計算的結果難以精確描述其奇特的原子和電子結構，因此在基礎研究方面，有以下問題亟待解決：①在計算精度上，目前使用的HSE或DFT+U等方法，夸大了d電子在系統(tǒng)中的局域效應，導致計算結果不能準確反映VO2的基本物理性質，需要對此類計算方法進行修正，以便更加可信地描述d軌道占據情況；②在計算方法上，目前第一性原理計算只研究幾十至一兩百個原子的體系，規(guī)模較小，不能解決諸如表面粗糙度、界面缺陷等的計算問題，因此將第一性原理和分子動力學模擬等其他尺度的計算方法結合，實現多尺度計算，是計算方法的發(fā)展趨勢；③在計算方向上，目前對VO2的第一性原理計算主要集中在結構計算和摻雜元素影響機制方面，如何將計算結果和實際性能相關聯，特別是和光學性能調控相關聯，是第一性原理計算的重要研究方向。對于以上第一性原理計算在VO2研究中存在的問題，需要集物理、化學、材料、計算等多學科的交叉優(yōu)勢協同攻關，從而為更好地探索高性能VO2材料奠定基礎。

致謝 衷心感謝上海大學材料基因組工程研究院張文清教授在第一性原理計算方面給予的指導與建議，感謝上海大學高性能計算中心的大力支持！

(2015年5月15日收稿)

[1] MORIN F J. Oxides which show a metal-to-insulator transition at the neel temperature [J]. Physical Review Letters, 1959, 3(1): 34-36.

[2] SVENSSON J S E M, GRANQVIST C G. Electrochromic coatings for“smart windows” [C]//Proc. SPIE, Optical Materials Technology for Energy Ef fi ciency and Solar Energy Conversion III, 1984, 502: 30-37. doi: 10.1117/12.944782.

[3] ZYLBERSZTEJN A, MOTT N F. Metal-insulator transition in vanadium dioxide [J]. Physical Review B (Solid State), 1975, 11(11): 4383-4395.

[4] CHENG Q, PARADIS S, BUI T, et al. Design of dual-band uncooled infrared microbolometer [J]. IEEE Sensors Journal, 2011, 11(1): 167-175.

[5] MAAROOF A I, CHO D, KIM B, et al. Hybrid nanostructures based on VO2semishells and Au nanohemispheres for tunable plasmonic coupling [J]. Journal of Physical Chemistry C, 2013, 117(38): 19601-19605.

[6] GAO Y, WANG S, KANG L, et al. VO2-Sb: SnO2composite thermochromic smart glass foil [J]. Energy & Environmental Science, 2012, 5(8): 8234-8237.

[7] GAO Y, LUO H, ZHANG Z, et al. Nanoceramic VO2thermochromic smart glass: a review on progress in solution processing [J]. Nano Energy, 2012, 1(2): 221-246.

[8] ZHANG Z, GAO Y, LUO H, et al. Solution-based fabrication of vanadium dioxide on F: SnO2substrates with largely enhanced thermochromism and low-emissivity for energy-saving applications [J]. Energy & Environmental Science, 2011, 4(10): 4290-4297.

[9] KANG L, GAO Y, LUO H, et al. Nanoporous thermochromic VO2fi lms with low optical constants, enhanced luminous transmittance and thermochromic properties [J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2011, 3(2): 135-138.

[10] CHEN Z, GAO Y, KANG L, et al. VO2-based double-layered fi lms for smart windows: optical design, all-solution preparation and improved properties [J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2011, 95(9): 2677-2684.

[11] KANG L, GAO Y, LUO H. VO2fi lms by polymer-assisted deposition: investigation of thermal decomposition of precursor gel and control of phase transition temperatures [J]. Materials Science Forum, 2011, 687: 791-797.

[12] KANG L, GAO Y, LUO H. A novel solution process for the synthesis of VO2thin films with excellent thermochromic properties [J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2009, 1(10): 2211-2218.

[13] YE H, LONG L, ZHANG H, et al. The energy saving index and the performance evaluation of thermochromic windows in passive buildings [J]. Renewable Energy, 2014, 66: 215-221.

[14] YE H, LONG L, ZHANG H, et al. The demonstration and simulation of the application performance of the vanadium dioxide single glazing [J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2013, 117(10): 168-173.

[15] BAUM P, YANG D, ZEWAIL A H. 4D visualization of transitional structures in phase transformations by electron diffraction [J]. Science, 2007, 318(5851): 788-792.

[16] CAVALLERI A, RINI M, CHONG H H W, et al. Band-selective measurements of electron dynamics in VO2using femtosecond nearedge x-ray absorption [J]. Physical Review Letters, 2005, 95(6): 067405.

[17] CAVALLERI A, TOTH C, SIDERS C W, et al. Femtosecond structural dynamics in VO2during an ultrafast solid-solid phase transition [J]. Physical Review Letters, 2001, 87(23): 237401.

[18] LYSENKO S, RUA A, VIKHNIN V, et al. Insulator-to-metal phase transition and recovery processes in VO2thin fi lms after femtosecond laser excitation [J]. Physical Review B, 2007, 76(3): 035104.

[19] BECKER M F, BUCKMAN A B, WALSER R M, et al. Femtosecond laser excitation dynamics of the semiconductor-metal phase transition in VO2[J]. Journal of Applied Physics, 1996, 79(5): 2404-2408.

[20] MLYUKA N R, NIKLASSON G A, GRANQVIST C G. Thermochromic multilayer films of VO2and TiO2with enhanced transmittance [J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2009, 93(9): 1685-1687.

[21] CHAE B, KIM H, YUN S, et al. Comparative analysis of VO2thin films prepared on sapphire and SiO2/Si substrates by the sol-gel process [J]. Japanese Journal of Applied Physics Part 1-Regular Papers Brief Communications & Review Papers, 2007, 46(2): 738-743.

[22] GUZMAN G, BETEILLE F, MORINEAU R, et al. Electrical switching in VO2sol-gel films [J]. Journal of Materials Chemistry, 1996, 6(3): 505-506.

[23] BELOZEROV A S, KOROTIN M A, ANISIMOV V I, et al. Monoclinic M-1 phase of VO2: Mott-Hubbard versus band insulator [J]. Physical Review B, 2012, 85(4): 045109.

[24] EGUCHI R, TAGUCHI M, MATSUNAMI M, et al. Photoemission evidence for a Mott-Hubbard metal-insulator transition in VO2[J]. Physical Review B, 2008, 78(7): 075115.

[25] KIM H, LEE Y W, KIM B, et al. Monoclinic and correlated metal phase in VO2as evidence of the Mott transition: coherent phonon analysis [J]. Physical Review Letters, 2006, 97(26): 266401.

[26] 陳舜麟. 計算材料學[M]. 北京: 化學工業(yè)出版社, 2005.

[27] 江建軍, 繆靈, 梁培, 等. 計算材料學——設計實踐方法[M]. 北京:高等教育出版社, 2010.

[28] ANISIMOV V I, ARYASETIAWAN F, LICHTENSTEIN A I. Firstprinciples calculations of the electronic structure and spectra of strongly correlated systems: the LDA+U method [J]. Journal of Physics-Condensed Matter, 1997, 9(4): 767-808.

[29] ERCOLESSI F, ADAMS J B. Interatomic potentials from firstprinciples calculations: the force-matching method [J]. EurophysicsLetters, 1994, 26(8): 583-588.

[30] HYBERTSEN M S, LOUIE S G. First-principles theory of quasiparticles: calculation of band gaps in semiconductors and insulators [J]. Physical Review Letters, 1985, 55(13): 1418-1421.

[31] ANDERSSON G. Studies on vanadium oxides I. phase analysis [J]. Acta Chemica Scandinavica, 1954, 8: 1599-1606.

[32] OKA Y, Yao T, Sato S, et al. Hydrothermal synthesis and crystal structure of barium hewettite: BaV6O16?nH2O [J]. Journal of Solid State Chemistry, 1998, 140(2): 219-225.

[33] ANDERSSON G. Studies on vanadium oxides [J]. Acta Chemica Scandinavica, 1956, 10: 623-628.

[34] OKA Y, YAO T, YAMAMOTO N. Powder X-ray crystal structure of VO2(A) [J]. Journal of Solid State Chemistry, 1990, 86: 116-124.

[35] MITSUISHI T. On the phase transformation of VO2[J]. Japanese Journal of Applied Physics, 1967, 6: 1060-1071.

[36] TSELEV A, LUK'YANCHUK I A, IVANOV I N, et al. Symmetry relationship and strain-induced transitions between insulating M1 and M2 and metallic R phases of vanadium dioxide [J]. Nano Letters, 2010, 10(11): 4409-4416.

[37] LONGO J M, KIERKEGAARD P. Studies on vanadium oxides [J]. Acta Chemica Scandinavica, 1970, 24: 420-426.

[38] PEIERLS R. More surprises in theoretical physics [M]. Princeton, New Jersey: Princeton University Press, 1991.

[39] GOODENOUGH J B. The two components of the crystallographic transition in VO2[J]. Journal of Solid State Chemistry, 1971, 3(4): 490. [40] EYERT V. VO2: a novel view from band theory [J]. Physical Review Letters, 2011, 107: 16401.

[41] LIEBSCH A, ISHIDA H, BIHLMAYER G. Coulomb correlations and orbital polarization in the metal-insulator transition of VO2[J]. Physical Review B, 2005, 71(8): 085109.

[42] CYROT M. Theory of Mott transition: applications to transition metal oxides [J]. Journal de Physique, 1972, 33(1): 125-134.

[43] LAAD M S, CRACO L, MUELLER-HARTMANN E. Metal-insulator transition in rutile-based VO2[J]. Physical Review B, 2006, 73(19): 195120.

[44] PETROV G I, YAKOVLEV V V, SQUIER J. Raman microscopy analysis of phase transformation mechanisms in vanadium dioxide [J]. Applied Physics Letters, 2002, 81(6): 1023-1025.

[45] MOSSANEK R J O, ABBATE M. Cluster model calculations with nonlocal screening channels of metallic and insulating VO2[J]. Physical Review B, 2006, 74(12): 125112.

[46] YUAN X, ZHANG Y, ABTEW T A, et al. VO2: orbital competition, magnetism, and phase stability [J]. Physical Review B, 2012, 86(23): 235103.

[47] YUAN X, ZHANG W, ZHANG P. Hole-lattice coupling and photoinduced insulator-metal transition in VO2[J]. Physical Review B, 2013, 88(3): 035119.

[48] ZHU Z, SCHWINGENSCHLOEGL U. Comprehensive picture of VO2from band theory [J]. Physical Review B, 2012, 86(7): 075149.

[49] BURKHARDT W, CHRISTMANN T, FRANKE S, et al. Tungsten and fl uorine co-doping of VO2fi lms [J]. Thin Solid Films, 2002, 402(1/2): 226-231.

[50] CALATAYUD M, ANDRES J, BELTRAN A. A systematic density functional theory study of VxOy+and VxOy(x=2-4, y=2-10) systems [J]. Journal of Physical Chemistry A, 2001, 105(42): 9760-9775.

[51] DU J, GAO Y, LUO H, et al. Signi fi cant changes in phase-transition hysteresis for Ti-doped VO2films prepared by polymer-assisted deposition [J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2011, 95(2): 469-475.

[52] LU J, WEST K G, WOLF S A. Very large anisotropy in the dc conductivity of epitaxial VO2thin films grown on (011) rutile TiO2substrates [J]. Applied Physics Letters, 2008, 93: 262107.

[53] ZHONG X, LECLAIR P, SARKER S K, et al. Metal-insulator transition in epitaxial VO2thin films on TiO2(100) [J]. Physical Review B, 2012, 86(9): 094114.

[54] GAO Y, WANG S, LUO H, et al. Enhanced chemical stability of VO2nanoparticles by the formation of SiO2/VO2core/shell structures and the application to transparent and fl exible VO2-based composite foils with excellent thermochromic properties for solar heat control [J]. Energy & Environmental Science, 2012, 5(3): 6104-6110.

[55] KANG L, GAO Y, LUO H, et al. Thermochromic properties and low emissivity of ZnO: Al/VO2double-layered fi lms with a lowered phase transition temperature [J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2011, 95(12): 3189-3194.

[56] MAI L Q, HU B, HU T, et al. Electrical property of Mo-doped VO2nanowire array fi lm by melting-quenching sol-gel method [J]. Journal of Physical Chemistry B, 2006, 110(39): 19083-19086.

[57] WEST K G, LU J, HE L, et al. Ferromagnetism in rutile structure Cr doped VO2thin films prepared by reactive-bias target ion beam deposition [J]. Journal of Superconductivity and Novel Magnetism, 2008, 21(2): 87-92.

[58] SUN C, YAN L, YUE B, et al. The modulation of metal-insulator transition temperature of vanadium dioxide: a density functional theory study [J]. Journal of Materials Chemistry C, 2014, 2(43): 9283-9293.

[59] TAKAHASHI I, HIBINO M, KUDO T. Thermochromic properties of double-doped VO2thin films prepared by a wet coating method using polyvanadate-based sols containing W and Mo or W and Ti [J]. Japanese Journal of Applied Physics, 2001, 40(3A): 1391-1395.

[60] ZHANG Y, HUANG W, SHI Q, et al. Thermal modulation behavior inside the hysteresis loop of W-Mo Co-doping vanadium dioxide fi lm [J]. Journal of Inorganic Materials, 2013, 28(5): 497-501.

[61] TAN X, YAO T, LONG R, et al. Unraveling metal-insulator transition mechanism of VO2triggered by tungsten doping [J]. Scienti fi c Reports, 2012, 2: 466.

[62] ZHANG J, HE H, XIE Y, et al. Theoretical study on the tungsteninduced reduction of transition temperature and the degradation of optical properties for VO2[J]. Journal of Chemical Physics, 2013, 138: 114705.

[63] PICCIRILLO C, BINIONS R, PARKIN I P. Nb-doped VO2thin fi lms prepared by aerosol-assisted chemical vapour deposition [J]. European Journal of Inorganic Chemistry, 2007(25): 4050-4055.

[64] CHEN S, DAI L, LIU J, et al. The visible transmittance and solar modulation ability of VO2flexible foils simultaneously improved by Ti doping: an optimization and first principle study [J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2013, 15(40): 17537-17543.

[65] ZHOU J, GAO Y, LIU X, et al. Mg-doped VO2nanoparticles: hydrothermal synthesis, enhanced visible transmittance and decreased metal-insulator transition temperature [J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2013, 15(20): 7505-7511.

[66] GAO Y, CAO C, DAI L, et al. Phase and shape controlled VO2nanostructures by antimony doping [J]. Energy & Environmental Science, 2012, 5(9): 8708-8715.

[67] SHEN N, CHEN S, CHEN Z, et al. The synthesis and performance of Zr-doped and W-Zr-codoped VO2nanoparticles and derived flexible foils [J]. Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2(36): 15087-15093. [68] DAI L, CHEN S, LIU J, et al. F-doped VO2nanoparticles for thermochromic energy-saving foils with modi fi ed color and enhanced solar-heat shielding ability [J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2013, 15(28): 11723-11729.

[69] ZHANG W, WANG K, FAN L, et al. Hole carriers doping effect on the metal-insulator transition of N-incorporated vanadium dioxide thin fi lms [J]. Journal of Physical Chemistry C, 2014, 118(24): 12837-12844.

[70] ZHANG J, HE H, XIE Y, et al. Giant reduction of the phase transitiontemperature for beryllium doped VO2[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2013, 15(13): 4687-4690.

[71] XU Y, HUANG W, SHI Q, et al. Synthesis and properties of Mo and W ions co-doped porous nano-structured VO2fi lms by sol-gel process [J]. Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2012, 64(2): 493-499.

[72] YAN J, ZHANG Y, HUANG W, et al. Effect of Mo-W Co-doping on semiconductor-metal phase transition temperature of vanadium dioxide fi lm [J]. Thin Solid Films, 2008, 516(23): 8554-8558.

[73] WILLIAMS M E, BUTLER W H, MEWES C K, et al. Calculated electronic and magnetic structure of rutile phase V1-xCrxO2[J]. Journal of Applied Physics, 2009, 105: 07E510.

[74] PIPER L F J, DEMASI A, CHO S W, et al. Soft X-ray spectroscopic study of the ferromagnetic insulator V0.82Cr0.18O2[J]. Physical Review B, 2010, 82: 235103.

[75] CHEN S, LIU J, WANG L, et al. Unraveling mechanism on reducing thermal hysteresis width of VO2by Ti doping: a joint experimental and theoretical study [J]. Journal of Physical Chemistry C, 2014, 118(33): 18938-18944.

[76] SHEN N, CHEN S, CHEN Z, et al. The synthesis and performance of Zr-doped and W-Zr-codoped VO2nanoparticles and derived flexible foils [J]. Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2(36): 15087-15093. [77] WU C, FENG F, FENG J, et al. Hydrogen-incorporation stabilization of metallic VO2(R) Phase to room temperature, displaying promising low-temperature thermoelectric effect [J]. Journal of the American Chemical Society, 2011, 133(35): 13798-13801.

[78] ZHANG J J, HE H Y, XIE Y, et al. Boron-tuning transition temperature of vanadium dioxide from rutile to monoclinic phase [J]. Journal of Chemical Physics, 2014, 141(19): 194707.

[79] REN Q, WAN J, GAO Y. Theoretical study of electronic properties of X-doped (X = F, Cl, Br, I) VO2nanoparticles for thermochromic energy-saving foils [J]. Journal of Physical Chemistry A, 2014, 118(46): 11114-11118.

[80] WARNICK K H, WANG B, PANTELIDES S T. Hydrogen dynamics and metallic phase stabilization in VO2[J]. Applied Physics Letters, 2014, 104: 101913.

[81] WENTZCOVITCH R M, SCHULZ W W, ALLEN P B. VO2: Peierls or Mott-Hubbard? A view from band theory [J]. Physical Review Letters, 1994, 72(21): 3389-3392.

[82] BIERMANN S, ALEXANDER P, LICHTENSTEIN A I, et al. Dynamical singlets and correlation-assisted peierls transition in VO2[J]. Physical Review Letters, 2005, 94(2): 026404.

[83] CONTINENZA A, MASSIDDA S, POSTERNAK M. Self-energy corrections in VO2within a model GW scheme [J]. Physical Review B, 1999, 60(23): 15699-15704.

[84] SAKUMA R, MIYAKE T, ARYASETIAWAN F. First-principles study of correlation effects in VO2[J]. Physical Review B, 2008, 78: 75106.

[85] GATTI M, BRUNEVAL F, OLEVANO V, et al. Understanding correlations in vanadium dioxide from first principles [J]. Physical Review Letters, 2007, 99(26): 266402.

(編輯：沈美芳)

Research progress in the first-principles calculations of phase transition mechanism and doping of VO2

CUI Yuanyuan①, CHEN Lanli①, YAN Liuming②, REN Qinghua②, SHI Siqi①③, ZHANG Wenqing③, LUO Hongjie①③, GAO Yanfeng①③
①College of Materials Science and Engineering, Shanghai University, Shanghai 200444, China; ②College of Sciences, Shanghai University, Shanghai 200444, China; ③ Materials Genome Institute, Shanghai University, Shanghai 200444, China

VO2, which undergoes semiconducting-metallic phase transition, is a promising thermochromic material that can intelligently control the transmittance of sunlight in the near-infrared region in response to ambient temperature changes. This characteristic makes VO2valuable for applications to thermal switches, optical sensors, information storage devices, smart windows and uncooled focal plane detectors. In the present review, we fi rstly introduced the physical and chemical property and the present experimental investigations of VO2brie fl y. And then we discussed in detail on the research progress in the fi rst-principles calculations of the phase transition mechanism of VO2, and indicated that a coupling of Mott transition and Peierls transition may exist in the VO2phase transition. After that, we discussed the application of fi rst-principles calculations in the study of modi fi cation of VO2through doping of either metallic or nonmetallic elements. Moreover, we pointed out the great con fl icts of calculation results from different calculation methods, and more cautious should be paid when dealing with these issues. Finally, a prediction of the developing trends of fi rst-principles calculations in the study of VO2was summarized.

VO2, thermochromism, Mott transition, Peierls transition, doping

10.3969/j.issn.0253-9608.2015.04.002

*國家自然科學基金(51325203、51402182、51372228)，國家科技部863項目(2014AA032802)，上海市優(yōu)秀學術帶頭人項目(15XD1501700)，上海市科委基礎研究領域項目(13NM1402200)，上海浦江人才計劃項目(14PJ1403900)和上海大學085項目資助

?通信作者，國家杰出青年科學基金獲得者，研究方向：以節(jié)能窗為代表的先進節(jié)能材料的基礎與應用。E-mail: yfgao@shu.edu.cn