劉洪濤，韓奎華，路春美

(1.山東電力基本建設總公司，山東濟南 250014;2.山東大學能源與動力工程學院，山東濟南 250061)

O2/CO2氣氛下醋酸鈣再燃脫硝機理分析

劉洪濤1，韓奎華2，路春美2

(1.山東電力基本建設總公司，山東濟南 250014;2.山東大學能源與動力工程學院，山東濟南 250061)

在O2/CO2氣氛下對醋酸鈣再燃脫硝性能進行了試驗研究，并建立由112種物質和677步基元反應組成的機理模型，對反應機理進行了探討。試驗結果表明，醋酸鈣再燃脫硝效率隨溫度的升高呈先提高后降低的趨勢，高濃度的CO2對脫硝反應有促進作用。醋酸鈣分解產生丙酮，丙酮高溫熱解主要氣體產物為CO、CH4、C2H4、H2、C2H2和C2H6，這些碳氫氣體能夠與OH反應生成碳氫自由基和HCCO，進而與NO反應實現(xiàn)脫硝，高濃度的CO2對碳氫自由基的生成有促進作用。

O2/CO2;醋酸鈣;再燃;脫硝;CHEMKIN

0 引言

燃煤發(fā)電過程中會產生的CO2、SO2、NOx等是造成環(huán)境污染的主要氣體，隨著人們環(huán)保意識和可持續(xù)發(fā)展意識的提高，新型清潔燃燒與污染物控制技術不斷被提出、改進和推廣。新型的O2/CO2燃燒技術在控制CO2、SO2、NOx等方面均表現(xiàn)出較強的技術優(yōu)勢，但是由于需要增加空氣分離制氧設備和CO2壓縮分離等后處理設備，O2/CO2燃煤機組初始投資及后期運營成本均有所提高，相比常規(guī)空氣燃煤機組其凈發(fā)電效率通常要減少約10%［1－2］。研究顯示，O2/CO2氣氛下燃料N轉化為NO的比例降低［3－6］，僅為常規(guī)空氣燃燒氣氛下的25%［6］，高濃度的CO2會與煤或煤焦發(fā)生還原反應生成大量的CO，在煤焦表面發(fā)生NO/CO/Char的反應，促進NO的分解［7－8］，煙氣再循環(huán)過程中部分NO在火焰區(qū)域能夠被還原為NO，再循環(huán)還能延長NO在爐內的停留時間，增加了NO與燃料N、焦炭、CO等反應的機會，NO量能夠進一步減少［9－11］，采用煙氣再循環(huán)的O2/CO2燃燒NO排放量僅為常規(guī)空氣燃燒的1/3以下［6］，低NO排放的特點，適于采用脫硝效果適中但投資、改造及運行費用較低的再燃脫硝方式進行脫硝。

常見的再燃燃料有褐煤、生物質、液化石油氣、天然氣等，不同再燃燃料脫硝效果不同，近幾年采用有機鈣［12－15］作為再燃燃料的研究也有報道。研究發(fā)現(xiàn)，有機鈣在高溫條件下可以發(fā)生熱解，產生大量碳氫類還原性氣體，在還原性氣氛下具有明顯的脫硝效果，熱解固體產物孔隙結果發(fā)達，能夠有效地脫除SO2、HCl、H2S、Hg等污染物。

本文采用一種典型有機鈣醋酸鈣作為再燃燃料，在沉降爐脫硝試驗臺上對醋酸鈣在O2/CO2氣氛下的再燃脫硝性能進行了試驗研究，并在試驗研究的基礎上，建立再燃脫硝反應機理模型，借助CHEMKIN軟件對反應過程進行模擬研究，借助軟件自帶的敏感性分析(SA)和生成速率分析(ROP)功能，獲得控制反應過程主要基元反應，從而對反應機理進行揭示，以期為醋酸鈣用于O2/CO2氣氛下再燃脫硝提供理論支持。

1 試驗及模擬方法

O2/CO2氣氛下醋酸鈣再燃脫硝試驗在沉降爐脫硝試驗臺上進行，如圖1所示。核心加熱段內徑40mm，預熱段長約150mm，反應段長550mm，通過3組共12根硅碳棒進行加熱，額定功率為5 kW。采用混合氣體模擬煤粉在O2/CO2氣氛下燃燒形成的煙氣，試驗時保證氣氛中NO濃度為600μL/L，O2濃度為3%，CO2平衡，再燃比分別為14%和20%，停留時間為0.8 s，考察CO2體積分數(shù)對脫硝效率的影響時，采用Ar為平衡氣。脫硝效率定義:

式中:φNO，0和φNO，1分別代表反應區(qū)進口和出口處的NO濃度。

圖1 沉降爐脫硝試驗系統(tǒng)示意

借助氣相化學反應動力學軟件CHEMKIN對O2/CO2氣氛下醋酸鈣再燃脫硝反應過程進行模擬研究，通過軟件自帶的敏感性分析和生成速率分析方法對反應過程進行優(yōu)化，并最終獲得詳盡的化學反應機理。鑒于軟件自帶的PFR反應器模型與本研究試驗工況較接近，因此模擬研究一致選用該模型。目前，關于醋酸鈣再燃脫硝反應機理方面的研究未見報道。醋酸鈣高溫條件下發(fā)生分解:

反應析出的丙酮(C3H6O)能夠繼續(xù)裂解生成小分子氣體，而CaCO3也可繼續(xù)分解產生CaO，而Ca-CO3和CaO對脫硝反應的影響并不明顯［16］，因而可以將醋酸鈣脫硝反應簡化為丙酮脫硝反應。前人在研究大分子碳氫化合物脫硝反應機理時［17－20］，一般是在大分子碳氫物質分解產生小分子碳氫物質機理模型的基礎上，耦合小分子碳氫物質與NO反應機理，并結合相關試驗結果，最終獲得較為完善的大分子碳氫物質脫硝反應機理，丙酮再燃脫硝反應機理的建立也可借鑒這一思路。本研究在Pichon等建立的丙酮氧化分解模型［21］的基礎上，耦合Zabetta等人建立的AA脫硝反應模型［22］，結合相關試驗結果，最終提出O2/CO2氣氛下丙酮脫硝反應機理，該模型由112種物質和677步基元反應組成。

2 試驗及機理分析

2.1 O2/CO2氣氛下醋酸鈣再燃脫硝性能試驗

1073～1373K溫度條件下，醋酸鈣在O2/CO2氣氛下的再燃脫硝性能曲線如圖2所示。隨著溫度的升高，再燃脫硝效率不斷提高，1323K時獲得最高脫硝效率，再燃比為14%和20%時分別為78.52%和85.29%，繼續(xù)升高溫度，脫硝效率呈下降趨勢。溫度較低時，脫硝反應主要受化學反應控制，隨著溫度的升高，化學反應速率加快，脫硝效率不斷提高。1273K以后反應主要受擴散控制，同時醋酸鈣熱解產生的還原性氣體及其脫硝反應中間產物的氧化反應得到加強，提高溫度對反應的促進作用并不明顯，過度升溫甚至會使脫硝效率呈現(xiàn)降低趨勢。相同溫度條件下，再燃比20%時表現(xiàn)出的脫硝效率均比14%時高，表明增大再燃比對脫硝效率有提高作用。

圖2 O2/CO2氣氛下醋酸鈣再燃脫硝性能曲線

O2/CO2氣氛下高濃度的CO2可能會對脫硝反應造成影響，分別在CO2濃度為0～80%氣氛下對醋酸鈣的再燃脫硝性能進行研究，試驗結果見圖3。

從圖3可以看出，隨著CO2濃度的增大，脫硝效率不斷提高。1173和1273K溫度條件下，CO2濃度為0時脫硝效率分別為20.81%和24.59%，CO2濃度提高到80%時，脫硝效率分別提高到36.07%和36.80%，高濃度的CO2對再燃脫硝反應有促進作用。

圖3 CO2對醋酸鈣再燃脫硝性能的影響

2.2 O2/CO2氣氛下醋酸鈣再燃脫硝反應機理

在PFR反應器上借助Pichon［21］提出的丙酮分解模型，對丙酮在CO2氣氛下高溫熱解產物進行了分析，計算結果如圖4所示。計算結果表明，丙酮在溫度較低時分解不完全，升溫可加深丙酮分解程度，溫度超過1173K時丙酮已基本分解完全。熱解氣體產物達50余種，但其中含量最多的分別為CO、CH4、C2H4、H2、C2H2和C2H66種。

圖4 丙酮高溫熱解氣體產物分析

在1073～1423K的溫度條件下，利用建立的O2/CO2氣氛下丙酮脫硝反應模型，對反應過程進行模擬研究，設定入口NO濃度為600μL/L，丙酮與NO化學當量比為0.5～1.5，過量空氣系數(shù)為0.8，停留時間為0.8 s，獲得的模擬計算結果見圖5。

從圖5可以看出，脫硝效率隨溫度的升高呈現(xiàn)先提高后降低的趨勢，且隨丙酮添加量的增大而不斷提高，模擬與試驗結果呈現(xiàn)出的溫度作用規(guī)律完全一致。

圖5 O2/CO2氣氛下丙酮再燃脫硝模型模擬計算結果

溫度較低時再燃脫硝效率很低，經SA分析和ROP分析獲得1073K時控制脫硝進程的主要基元反應為:

以上反應直接關系丙酮分解，說明低溫時丙酮分解程度直接關系脫硝效果。升溫可加深丙酮分解程度，同時化學反應速率也有所提高，脫硝效率不斷提高。

1323K時經SA和ROP分析得到丙酮與NO化學當量比為1時控制脫硝進程的主要基元反應如表1所示。SA和ROP值前的正負號僅代表該反應對脫硝進程起抑制或促進作用，不代表數(shù)值大小，負值代表該反應促進了NO的脫除，有利于脫硝，正值代表該反應抑制了NO的脫除，不利于脫硝。

活性基團OH對脫硝進程有重要影響，表1所示SA分析結果表明，反應(8)對整個反應的影響最為顯著。OH能與丙酮熱解產生的C2H6、C2H4、CH4通過反應(10)、(11)、(12)產生CH3、C2H3、C2H5等碳氫自由基，這些碳氫自由基能與 NO按(21)、(22)、(23)反應，將NO轉變?yōu)镠CN，HCN可通過反應(15)、(16)與O反應生成NCO和NH，NCO和NH在合適的氣氛下能按反應(34)和(35)與NO反應生成N2。SA分析顯示HCCO對脫硝進程也有較大影響，主要是熱解產物C2H2通過反應(9)產生，HCCO能與NO通過反應(25)生成HCNO，而HCNO能與H反應轉化為HCN，進而通過一系列反應還原為N2。反應(17)～(20)SA值為正，說明它們抑制了脫硝進程，原因在于它們消耗了碳氫自由基或是能夠促進碳氫自由基產生的OH。還原反應進行的同時，還存在著中間產物NCO、N2O等的氧化反應如(30)、(31)、(32)，高溫時這些反應得到加強，導致脫硝效率有所降低。O2/CO2氣氛下丙酮脫硝主要反應路徑見圖6。

表1 控制丙酮再燃脫硝進程主要基元反應的SA和ROP分析

圖6 O2/CO2氣氛下丙酮脫硝主要反應路徑

對CO2濃度在0～80%范圍內變化時丙酮再燃脫硝反應過程進行模擬研究，計算結果見圖7。從圖7可以看出，隨著溫度的升高，脫硝效率呈先提高后降低的趨勢，最佳脫硝溫度隨CO2濃度的增大向高溫方向遷移。高溫條件下脫硝效率隨CO2濃度的增大不斷提高，模擬與試驗結果規(guī)律完全一致，高濃度的CO2對脫硝反應有促進作用。

通過分析不同CO2濃度條件下脫硝反應沿程物質濃度變化情況可以發(fā)現(xiàn)，高濃度CO2條件下，CH4、C2H4、C2H6、C2H2、CO濃度明顯增大，有利于脫硝。ROP分析結果顯示，CO2還能通過如下反應促進CH4、C2H4、C2H6和C2H2轉化為CH3、C2H3和C2H5等碳氫自由基，進一步促進脫硝反應的進行。

圖7 不同CO2濃度條件下丙酮再燃脫硝模型模擬計算結果

反應方程式如下:

上述(36)、(37)、(38)、(39)反應中M為包括CO2、CO、CH4、C2H6等物質的任意第三體。

3 結語

(1)O2/CO2氣氛下醋酸鈣再燃脫硝效率隨溫度的升高呈先提高后降低的趨勢，再燃比14%、溫度1323K時獲得最高脫硝效率為78.52%，氣氛中高濃度的CO2對脫硝反應有促進作用。

(2)醋酸鈣高溫熱解析出丙酮，隨著溫度的升高丙酮分解程度不斷加深，熱解主要氣體產物為CO、CH4、C2H4、H2、C2H2和C2H6六種。

(3)OH對脫硝進程有重要影響，醋酸鈣熱解析出的碳氫氣體能夠與OH反應生成碳氫自由基和HCCO，進而與NO反應實現(xiàn)脫硝，高濃度的CO2可以促進碳氫氣體向碳氫自由基的轉化，從而促進脫硝反應的進行。

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Characteristics and mechanism study on reburning of calcium acetate on NO reduction under O2/CO2atmosphere

NO reduction characteristic of reburning using ca lcium acetate was investigated under O2/CO2atmosphere.Then acetone denitrification reaction model including 112 species and 677 elementary reactions was built to reveal the reaction mechanism.Experim ental result show s that as tem perature increasing，NO reduction efficiency increased first and then decreased.High concentration of CO2could promote the denitrification reaction.The main six gas products of acetone thermal decomposition were CO，CH4，C2H4，H2，C2H2and C2H6.These hydrocarbon gases could reactw ith OH，and then generate hydrocarbon ion groups and HCCO.Hydrocarbon ion groups and HCCO could react w ith NO to realize NO reduction.High concentration of CO2could promote the generation of hydrocarbon ion groups.

O2/CO2;calcium acetate;reburning;denitrification;CHEMKIN

X701.7

:B

:1674－8069(2015)02－017－05

2014-09-16;

:2014-12-30

劉洪濤(1985-)，男，山東文登人，博士，工程師，主要從事火電廠機務工作。E－mail:lhtlemon@qq.com