余鳳秀　余俊　王珊　張杰峰　龍強(qiáng)　范豐強(qiáng)

摘 要：通過表面包覆可實(shí)現(xiàn)粒子表面電荷、表面化學(xué)活性及表面的改性，提高內(nèi)核粒子的穩(wěn)定性和分散性，同時(shí)可將殼層材料所具有的物化特性賦予內(nèi)核粒子，實(shí)現(xiàn)內(nèi)核無機(jī)粒子的功能化，受到復(fù)相陶瓷研究領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。該文就復(fù)相陶瓷粉體包覆機(jī)理及包覆工藝進(jìn)行分析研究，并就其發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行預(yù)測(cè)。

關(guān)鍵詞：復(fù)相陶瓷 包覆結(jié)構(gòu) 核殼結(jié)構(gòu) 增韌陶瓷

中圖分類號(hào)：TQ174.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-098X（2015）11（b）-0114-02

表面包覆改性技術(shù)是一種物理改性，它是依靠化學(xué)鍵作用、靜電作用、過飽和度和吸附層的媒介作用以及自組裝技術(shù)等將引入的無機(jī)或有機(jī)物與內(nèi)核粒子連接起來，形成包覆結(jié)構(gòu)的復(fù)合粒子。對(duì)超細(xì)粉體采用恰當(dāng)?shù)谋砻姘布庸?，不僅使其在物理、化學(xué)性質(zhì)等方面得到較大改善；并且能夠提高顆粒與其他物質(zhì)之間的物理相容性和化學(xué)相容性，利于拓寬其在工業(yè)各領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。

1 包覆機(jī)理分析

1.1 庫侖靜電引力理論

利用包覆劑與基體帶有相反的電荷，在靜電庫侖力的作用下，包覆劑吸附在基體表面以形成包覆結(jié)構(gòu)。Homola等[1]采用此方法制備了SiO2包覆γ-Fe2O3，當(dāng)pH<6時(shí)，γ-Fe2O3溶液Zeta電位ζ>0，而SiO2溶液在pH>3時(shí)，其ζ<0。也即pH在3～6的范圍內(nèi)，γ-Fe2O3帶正電荷，SiO2帶負(fù)電荷，依靠庫侖引力使SiO2沉積到γ-Fe2O3表面形成包覆體。

1.2 過飽和理論

在某一固定pH值下，當(dāng)溶液中存在異相物質(zhì)時(shí)，若溶液濃度達(dá)到過飽和，極易在異相顆粒表面形核以形成包覆層[2]。在非均相體系中，新相在母相上成核、生長，自身成核（即均相成核）體系所需要的表面自由能的增量大于體系表面自由能的增量，因此分子在異相界面的成核與生長比體系中的均相成核更快。

1.3 化學(xué)鍵理論

通過化學(xué)反應(yīng)使基體與包覆體之間形成化學(xué)結(jié)合，從而形成致密結(jié)合的包覆層[2]。通過這種包覆方法得到的粉體，包覆層與基體之間結(jié)合一般很牢固，不易脫落，但需要基體表面需要具備一定的官能團(tuán)。

2 包覆工藝分析

通過對(duì)粉體進(jìn)行適當(dāng)?shù)谋砻婀に囂幚?，可以改善顆粒的分散性和表面活性，從而使顆粒表面獲得新的物理、化學(xué)、力學(xué)性能。目前，表面包覆的制備方法有如下幾種。

2.1 機(jī)械混合法

通過壓縮、剪切、摩擦、延伸、彎曲、沖擊等手段對(duì)粉體進(jìn)行機(jī)械處理，使粉體表面活化能提高，粉體表面活化點(diǎn)與改性劑發(fā)生物理、化學(xué)反應(yīng)，從而使改性劑均勻分布在粉體顆粒外表面，各種組分相互滲入和擴(kuò)散，形成包覆[2]。其優(yōu)點(diǎn)是處理時(shí)間短，過程容易控制，可連續(xù)批量生產(chǎn)，有利于實(shí)現(xiàn)各種樹脂、石蠟類物質(zhì)以及流動(dòng)性改性劑對(duì)粉體顆粒的包覆，缺點(diǎn)是當(dāng)粒子粒徑較小時(shí)，包覆效果較差。Armstrong等[3]將ZrO2與高純BaTiO3在異丙醇溶液中混合，得到ZrO2/BaTiO3復(fù)合材料，然后經(jīng)干燥后制得干粉，壓制成片后，在1 300～1 320℃鍛燒。結(jié)果表明，在1 320℃煅燒時(shí)，樣品中含有體積分?jǐn)?shù)為50%的核-殼結(jié)構(gòu)，而1 310℃時(shí)核-殼結(jié)構(gòu)的體積分?jǐn)?shù)僅有5%，1 300℃時(shí)則幾乎沒有核-殼結(jié)構(gòu)。

2.2 固相反應(yīng)法

固相反應(yīng)法是把無機(jī)粉體或金屬氧化物按照一定的配方充分混合后，研磨一段時(shí)間，再進(jìn)行煅燒，經(jīng)固相反應(yīng)直接得到超細(xì)包覆粉的方法。劉健等[4]以Zn（NO3）2·6H2O、AgNO3和Na2CO3為原料，用十二烷基苯磺酸鈉做分散劑，采用固相法在350℃的溫度下制得納米ZnO/Ag復(fù)合粉體。

2.3 非均勻凝聚法

在溶液中，當(dāng)存在兩種顆粒粒徑相差比較大，且顆粒表面所帶電荷相反時(shí)，由于異種電荷相互吸引，小顆粒將被吸附在大顆粒表面，從而形成包覆結(jié)構(gòu)。Wang等[5]利用非均勻凝聚法，將SiO2包覆在ZnO顆粒表面，研究了聚乙烯亞胺（PEI）與聚丙烯酸（PAA）對(duì)包覆結(jié)構(gòu)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PEI能使ZnO的等電點(diǎn)從pH值9增到10，因此PEI能增加ZnO和SiO2表面的電荷量，這樣有助于獲得均勻致密的包覆層。

2.4 沉淀法

將顆粒分散在溶液或者有機(jī)溶劑中，然后加入沉淀劑，或者加入能夠誘發(fā)體系發(fā)生沉淀的物質(zhì)，生成的沉淀沉積在顆粒表面，形成包覆結(jié)構(gòu)。Y.Kong等[6]利用ZrO2和勃母石（AlOOH）等電點(diǎn)的差異，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH值，采用非均勻沉淀法在四方相ZrO2顆粒表面成功包覆AlOOH。

2.5 水熱法

在高溫高壓密閉環(huán)境，以水為媒介，將反應(yīng)前驅(qū)體溶解于水中達(dá)到過飽和狀態(tài)，經(jīng)歷成核、結(jié)晶過程形成復(fù)合粉體。徐存英等[7]以工業(yè)原料和常用試劑TiCl4，Sr（NO3）2和KOH為基礎(chǔ)原料，通過添加表面活性劑十二烷基苯磺酸（DBS），采用水熱法制備出表面包裹有DBS的鈦酸鍶納米微粉。

2.6 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是將前驅(qū)體溶于水或者有機(jī)溶劑，在常溫下水解或者醇解制得溶膠，然后將預(yù)先制備好的顆粒加入溶膠中，與其混合均勻，達(dá)到包覆效果，經(jīng)高溫?zé)Y(jié)后形成包覆結(jié)構(gòu)。Hatano等[8]采用溶膠-凝膠法將BaTiO3包覆到Ni粉表面。實(shí)驗(yàn)先用氨水對(duì)Ni進(jìn)行表面處理，獲得Ni-NH3溶液，將上述溶液與前驅(qū)體溶液（Ba-Ti復(fù)合醇溶液）混合，獲得Ni/BaTiO3復(fù)合粉體。

2.7 氣相包覆法

氣相包覆法包括化學(xué)氣相包覆和物理氣相包覆兩種方法，這兩種方法都是現(xiàn)將體系環(huán)境設(shè)定為過飽和狀態(tài)，利用過飽和體系中的改性劑在顆粒表面聚集，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)顆粒的包覆。V.Srdic等[9]利用化學(xué)氣相合成法制備了Al2O3包覆在t-ZrO2表面，且部分摻雜入其內(nèi)的新型t-ZrO2/Al2O3復(fù)合結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)在低溫下能穩(wěn)定存在。

2.8 高能量法

利用紅外線、紫外線、γ射線、電暈放[10]電、等離子體等對(duì)納米顆粒進(jìn)行包覆的方法統(tǒng)稱高能量法。高能量法常常是利用一些具有活性官能團(tuán)的物質(zhì)，在高能粒子作用下實(shí)現(xiàn)在納米顆粒的表面包覆。

3 包覆結(jié)構(gòu)復(fù)相陶瓷的發(fā)展趨勢(shì)

包覆結(jié)構(gòu)復(fù)相陶瓷的性能明顯優(yōu)于單一組分陶瓷的性能，通過分析和計(jì)算研究復(fù)相陶瓷不同組分的粒度、性能、微觀結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，探討陶瓷材料力學(xué)、熱學(xué)性能等與包覆層的結(jié)構(gòu)、厚度、界面結(jié)合之間的影響關(guān)系。利用計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)與圖像分析技術(shù)，實(shí)現(xiàn)材料結(jié)構(gòu)性能的合理控制，提高材料設(shè)計(jì)的可預(yù)測(cè)性是未來包覆結(jié)構(gòu)復(fù)相陶瓷的發(fā)展趨勢(shì)。

參考文獻(xiàn)

[1] Homola AM，Lorenz MR，Mastrangelo CJ， et al.Novel magnetic dispersions using silica stabilized particles[J].IEEE Trans.Magn.， 1986，22（5）：716-719.

[2] 李啟厚，吳希桃，黃亞軍，等.超細(xì)粉體材料表面包覆技術(shù)的研究現(xiàn)狀[J].粉末冶金材料科學(xué)與工程，2009，14（1）：1-4.

[3] Armstong TR，Buchanan RC.Influence of core-shell grains on the internal stress state and permittivity response of zirconia modified barium titanate[J].J.Am.Ceram.Soc.， 1990，73（5）：1268-1273.

[4] 劉健，文武，矯立男.固相法納米ZnO/Ag及其光催化性能研究[J].有色礦冶，2005，21（6）：42-45.

[5] Wang H Z，Hiroyuki N，Ken Y，et al.Effect of polyelectrolyte dispersants on the preparation of silica-coated zincoxide particles in aqueous media[J].J.Am.Ceram.Soc.，2002，85（8）：1937-1940.

[6] Y Kong，S.Kim，H Kim.Preparation and character zization of coat-ed nanoscale ZrO2＼AlOOH composite particles[J].J.Am.Ceram. Soc.，1999（82）：2963-2968.

[7] 徐存英，張鵬翔，洪品杰.水熱法制備表面修飾的鈦酸鍶納米微粉[J].化學(xué)物理學(xué)報(bào)，2000，13（2）：227-229.

[8] Hatano T，Yamaguchi T，Sakamoto W，et al. Synthesis and characterization of BaTiO3-coated Ni particles[J].J.Euro.Ceram.Soc.，2004（24）：507-510.

[9] Vladinjir V Srdie，Markus Winterer. Aluminum-doped zirconia nanopowders： chemical vapor synthesis and structural analysis by rietveld refinement of X-ray diffraction data[J].J.Chem.Mater.，2003（15）：2668-2674.

[10] 朱峰，楊沁玉，張菁，等.低溫等離子體技術(shù)及在粉體材料表面改性方面的應(yīng)用[J].合成技術(shù)及應(yīng)用，2003，18（2）： 13-16.