李 琪 徐琴琴 銀建中

（大連理工大學(xué)化工機(jī)械學(xué)院)

生物柴油是以植物油、動(dòng)物油脂、微生物或者廢棄油脂為反應(yīng)原料，同低碳醇發(fā)生酯交換反應(yīng)制得的產(chǎn)物。它在碳原子個(gè)數(shù)、物理性質(zhì)、熱值等方面同石化柴油區(qū)別不大，并且環(huán)保性能好、能源可再生、燃燒性好、排放量低、安全可靠。生物柴油作為典型的綠色能源，受到許多國(guó)家和地區(qū)的重視[1]。

生物柴油在工業(yè)生產(chǎn)中主要采用化學(xué)反應(yīng)法，其中，酯交換反應(yīng)是化學(xué)反應(yīng)法中應(yīng)用最多、技術(shù)最成熟的方法[2-3]。在酯交換反應(yīng)中，反應(yīng)原料的成本占總成本的七成以上，因此選擇適宜低廉的原料至關(guān)重要。工業(yè)生產(chǎn)生物柴油的裝置中，有反應(yīng)器、換熱器、泵、分離器等設(shè)備，其中，反應(yīng)器是生產(chǎn)制備過(guò)程中的核心設(shè)備，它對(duì)產(chǎn)品的質(zhì)量、生產(chǎn)的成本及能耗等都起決定性的作用。正確選擇反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)、幾何尺寸、零部件等是滿(mǎn)足工藝要求的關(guān)鍵[4]。本文將重點(diǎn)綜述近年來(lái)制備生物柴油所用的原料和反應(yīng)裝置。

1 生物柴油的原料

目前，可用于制備生物柴油的潛在原料作物超過(guò)350種，這些作物的生長(zhǎng)氣候、地理位置和生產(chǎn)方式各不相同，在選擇原料時(shí)應(yīng)考慮成本低廉、補(bǔ)給充足等條件[5]。隨著人們對(duì)生物柴油研究的不斷深入，將制備生物柴油的原料分為三代，即第一代食用植物油原料、第二代非食用植物油和動(dòng)物油脂原料、第三代微藻油脂原料。

1.1 第一代生物柴油原料

第一代生物柴油原料為可食用植物油，包括大豆油、花生油、玉米油、芝麻油、向日葵油等。我國(guó)地大物博，可食用植物油的作物種類(lèi)多，但人口基數(shù)大，油脂需求量大，需借助進(jìn)口供給。以大豆在國(guó)內(nèi)的需求為例，自1990年以來(lái)，我國(guó)對(duì)大豆的需求由凈出口轉(zhuǎn)變?yōu)檫M(jìn)口快速增長(zhǎng)。在2014年，大豆進(jìn)口量占消耗總量的七成以上，與2013年相比，增長(zhǎng)了12.7%。我國(guó)進(jìn)口大豆主要來(lái)源于美國(guó)、巴西、加拿大等國(guó)家，其中，從美國(guó)和巴西兩國(guó)進(jìn)口量占進(jìn)口總量的九成左右，這種狀況將會(huì)嚴(yán)重威脅我國(guó)的糧食安全[6]。

在對(duì)第一代原料制備生物柴油的研究中，Reyero等[7]用向日葵油和乙醇在常壓、NaOH催化的條件下制得生物柴油。當(dāng)反應(yīng)溫度為50℃、醇油摩爾比為24∶1、催化劑含量質(zhì)量分率為0.3%時(shí)，向日葵油的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.0%。Ferrero等[8]采用市售大豆油，經(jīng)過(guò)非均相催化強(qiáng)化酯交換反應(yīng)制備生物柴油。該工藝包含了凈化提純步驟，共進(jìn)行三種反應(yīng)，分別為高活性催化劑甘油化鈣催化甲醇與三酸甘油酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)；甘油化鈣與脂肪酸進(jìn)行皂化反應(yīng)；鈣皂與碳酸鈉進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)方程式如下所示：當(dāng)反應(yīng)條件為常壓、60℃、催化劑占0.4% （質(zhì)量分率）、醇油摩爾比7∶1、反應(yīng)時(shí)間2 h時(shí)，所得的生物柴油滿(mǎn)足歐盟生物柴油標(biāo)準(zhǔn)EN 14214。

1.2 第二代生物柴油原料

為了在一定程度上緩解第一代生物柴油原料“與民爭(zhēng)糧”的壓力，研究學(xué)者們開(kāi)發(fā)了其他原料，如不可食用植物油脂作物 （例如煙草、橡膠樹(shù)、亞麻籽、咖啡、麻楓樹(shù)等）、動(dòng)物油脂 （例如豬油、魚(yú)油、雞油等）、廢棄油脂 （例如煎炸廢油、廢白土油、地溝油等）。Martins等[9]以廢羅非魚(yú)油為原料，在KOH的催化作用下發(fā)生酯交換反應(yīng)，所制備的生物柴油可用于柴油發(fā)動(dòng)機(jī)中。

在油脂工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，活性白土通常被用來(lái)脫除吸附產(chǎn)品色素，使用后的廢棄白土失去活性，其含油量為大豆含油量的1～2倍，廢棄白土是制備生物柴油的潛在可開(kāi)發(fā)原料[10]。目前，以廢棄白土作為原料的反應(yīng)工藝分成兩類(lèi)：一類(lèi)是 “兩步法”，廢棄白土先進(jìn)行脫油處理，后將白土油與低碳醇發(fā)生反應(yīng)；另一類(lèi)是 “一步法”，廢棄白土與低碳醇直接進(jìn)行萃取耦合酯交換反應(yīng)。高曉龍等[11]采用 “兩步法”工藝，并定義反應(yīng)的總轉(zhuǎn)酯率為：總轉(zhuǎn)酯率=(η1/η2) ×100%

式中 η1——脂肪酸甲酯在1 g生物柴油樣品中的質(zhì)量含量，mg/g；

η2——脂肪酸甲酯在1 g廢棄白土油完全酯化樣品中的質(zhì)量含量，mg/g。

在兩步最優(yōu)工藝耦合的反應(yīng)條件下，總轉(zhuǎn)酯率達(dá)到96.4%，所生成的生物柴油的性質(zhì)非常接近0#柴油。

陳鳳飛等[12]選取生產(chǎn)棕櫚油的廢棄白土進(jìn)行“一步法”制備生物柴油，過(guò)程中萃取劑采用6#溶劑、催化劑采用甲苯磺酸。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，萃取劑用量對(duì)產(chǎn)物影響最小，甲醇用量對(duì)產(chǎn)物影響最大。當(dāng)反應(yīng)條件為廢棄白土與甲醇質(zhì)量比1∶5、反應(yīng)時(shí)間4 h、6#溶劑用量占50.0% （質(zhì)量分率）、甲苯磺酸用量占6.0%時(shí)，生物柴油的產(chǎn)率可達(dá)到82.0%。

1.3 第三代生物柴油原料

第三代生物柴油原料是指藻類(lèi)、微藻類(lèi)油脂。與第一代、第二代原料不同的是，第三代原料生長(zhǎng)周期短、占地面積小、含油量大[13]。劉天中等[14]用柵列藻屬和微球藻進(jìn)行研究，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為30 min，溫度為65℃，堿性催化劑KOH用量為2.0%（質(zhì)量分率），醇油摩爾比為12∶1時(shí)，藻類(lèi)油脂的甘油三酯轉(zhuǎn)化率接近100%。Patil等[15]以微藻為原料，用原位酯交換方法制備生物柴油，并引入了微波增強(qiáng)技術(shù)。他們考察了有無(wú)催化劑的最佳反應(yīng)條件，討論了反應(yīng)機(jī)理、能量消耗等。Weena等[16]采用含水80%的球藻 “一步法”制備生物柴油，反應(yīng)過(guò)程中不需要對(duì)原料預(yù)處理，不添加催化劑。在亞臨界甲醇的環(huán)境中，探究醇藻質(zhì)量比、溫度、時(shí)間等因素對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響，指出最佳反應(yīng)條件是：醇藻質(zhì)量比6∶1，反應(yīng)溫度225℃，反應(yīng)時(shí)間90 min。作為可再生水生類(lèi)資源，藻類(lèi)、微藻類(lèi)與第一代、第二代生物柴油原料相比較，其理論含油量和生產(chǎn)經(jīng)濟(jì)性都具有較大的優(yōu)越性，應(yīng)加強(qiáng)其在實(shí)際生產(chǎn)中的開(kāi)發(fā)利用。

2 生物柴油的反應(yīng)裝置

在生物柴油的制備中，油脂與低碳醇溶解性不好，傳熱傳質(zhì)過(guò)程制約著生物柴油反應(yīng)的進(jìn)行，采用適宜的反應(yīng)裝置會(huì)在一定程度上改善工藝，因此反應(yīng)裝置的類(lèi)型、結(jié)構(gòu)、尺寸等至關(guān)重要[17-18]。根據(jù)反應(yīng)過(guò)程中物料的進(jìn)料方式，可分為間歇制備反應(yīng)裝置和連續(xù)制備反應(yīng)裝置。

2.1 間歇制備反應(yīng)裝置

間歇反應(yīng)，也叫批次反應(yīng)，是指反應(yīng)物在反應(yīng)過(guò)程中不隨空間位置變化，只在反應(yīng)時(shí)間內(nèi)發(fā)生變化。Saka等[19-20]利用鉻鎳鐵合金的間歇管式反應(yīng)器進(jìn)行超臨界甲醇酯交換反應(yīng)，管式反應(yīng)器的體積為5 mL，能夠承受的最高溫度550℃，最高壓力200 MPa。

在間歇反應(yīng)中，使用最多的反應(yīng)裝置是釜式反應(yīng)器。釜式反應(yīng)器的有效體積是指每次操作時(shí)處理物料的體積，它決定著反應(yīng)壓力與物料量的關(guān)系，對(duì)其定義如下[21]：

式中V——有效體積；

τ——反應(yīng)時(shí)間；

τR——加減物料、清洗的輔助時(shí)間；

v——單位時(shí)間內(nèi)需處理的物料量。

肖敏等[22-25]采用釜式反應(yīng)器間歇制備生物柴油，反應(yīng)器的材料為SUS316L不銹鋼，容積為250 mL，同時(shí)帶有轉(zhuǎn)速為50～1500 r/min的磁力攪拌器和雙面冷卻循環(huán)系統(tǒng)。該間歇制備反應(yīng)體系如圖1所示。當(dāng)反應(yīng)物甲醇與大豆油的摩爾比為42∶1，溫度為350℃，反應(yīng)時(shí)間為10 min時(shí)，生物柴油的產(chǎn)率為95.4%。

2.2 連續(xù)制備反應(yīng)裝置

圖1 間歇制備生物柴油反應(yīng)體系

不同于間歇制備反應(yīng)裝置，連續(xù)制備反應(yīng)裝置是指發(fā)生反應(yīng)的反應(yīng)物不斷流入到反應(yīng)器中，新生成的產(chǎn)物不斷從反應(yīng)器中流出，整個(gè)體系呈現(xiàn)連續(xù)流入流出的狀態(tài)，過(guò)程的穩(wěn)定時(shí)間和停留時(shí)間會(huì)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率產(chǎn)生影響。連續(xù)制備反應(yīng)裝置被廣泛應(yīng)用在石油、化工等工業(yè)生產(chǎn)中。常用的連續(xù)制備生物柴油的反應(yīng)裝置有釜式反應(yīng)器、管式反應(yīng)器、固定床反應(yīng)器、塔式反應(yīng)器等。

（1）釜式反應(yīng)器

Komers等[26]采用4個(gè)串聯(lián)釜式反應(yīng)器連續(xù)制備生物柴油，并進(jìn)行反應(yīng)器動(dòng)力學(xué)分析計(jì)算。4個(gè)反應(yīng)器用軟管連接，每個(gè)反應(yīng)器都帶有取樣開(kāi)口。在最佳的反應(yīng)條件下，原料菜籽油的轉(zhuǎn)化率為98.5%。Leevijit等[27]自制6個(gè)反應(yīng)釜串聯(lián)反應(yīng)器，將其按垂直方向排列，總體積2.27 L。他們用精煉、漂白處理后的棕櫚油和甲醇作原料，NaOH作催化劑，研究了停留時(shí)間、生產(chǎn)能力、催化劑用量、攪拌功率等對(duì)產(chǎn)率的影響。圖2為串聯(lián)釜式反應(yīng)器連續(xù)制備生物柴油的工藝流程圖，當(dāng)催化劑占油的比重為1.0% （質(zhì)量分率），停留時(shí)間為6 min時(shí)，產(chǎn)物中甲酯的含量為97.5%，工藝的生產(chǎn)能力為17.3 L/h。

（2）管式反應(yīng)器

由于管式反應(yīng)器具有比傳熱面積大、體積小、返混小等有利于連續(xù)反應(yīng)進(jìn)行的優(yōu)點(diǎn)，它常被用在連續(xù)反應(yīng)中。王濤等[28]在管式反應(yīng)器中用超臨界甲醇法連續(xù)制備生物柴油，管式反應(yīng)器由6 m長(zhǎng)的?6 mm×1 mm無(wú)縫鋼管盤(pán)制而成，內(nèi)含預(yù)熱、攪拌、冷凝、分離系統(tǒng)，總體積75 mL。他們指出，升溫會(huì)對(duì)副反應(yīng)產(chǎn)生影響，運(yùn)用逐步升溫工藝可改進(jìn)制備技術(shù)，此時(shí)產(chǎn)物產(chǎn)率將達(dá)到96%以上。郭丹[29]使用可承受高溫高壓的直管式反應(yīng)器 （?8 mm×250 mm）進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并添加少量堿性催化劑KOH改善反應(yīng)工藝。實(shí)驗(yàn)條件為壓力14 MPa、溫度160℃、醇油摩爾比24∶1、KOH用量0.1% （質(zhì)量分率），此時(shí)生物柴油的產(chǎn)率為97.1%。

圖2 串聯(lián)反應(yīng)器連續(xù)制備生物柴油工藝流程

對(duì)于管式反應(yīng)器管長(zhǎng)的確定，王存文[30]做了較為系統(tǒng)的研究工作。分別設(shè)定物料流速為0.01 m/s、 0.0075 m/s、 0.005 m/s， 操作 時(shí)間 為 900 s、240 s，則管長(zhǎng)計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表1。管長(zhǎng)越大，操作時(shí)間越短，流速越快，體系就越不穩(wěn)定；管長(zhǎng)越小，流速越慢，體系混合就越不均勻，故需選擇適中的長(zhǎng)度。他們使用了長(zhǎng)為7 m的管式反應(yīng)器進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

表1 管式反應(yīng)器內(nèi)管子長(zhǎng)度的確定

（3）固定床反應(yīng)器

固定床反應(yīng)器，也稱(chēng)作填料床反應(yīng)器，床層在反應(yīng)中保持靜止，物料流經(jīng)床層，常用于非均相催化酯交換反應(yīng)。He等[31]在兩個(gè)固定床反應(yīng)器中分別進(jìn)行了酯化反應(yīng)、酯交換反應(yīng)，由大豆油和甲醇連續(xù)反應(yīng)制得生物柴油。反應(yīng)器的材料為不銹鋼，高度450 mm，內(nèi)徑25 mm。反應(yīng)物料在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間為：

式中 τ——停留時(shí)間，s；

Vv——空隙體積，mL;

u——原料流速，mL/min;

β——床層孔隙率;

d——內(nèi)徑，cm；

h——催化劑高度，cm。

（4）塔式反應(yīng)器

塔式反應(yīng)器廣泛用于氣液反應(yīng)、液液反應(yīng)，其中，鼓泡塔反應(yīng)器因其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、操作便利被用作制備生物柴油。Cairncross等[32]在鼓泡塔反應(yīng)器內(nèi)考察了甲醇、水和游離脂肪酸的反應(yīng)情況，在120℃、大氣壓和酸催化的反應(yīng)條件下，反應(yīng)時(shí)間2 h后轉(zhuǎn)化率超過(guò)98.0%。Joelianingsih等[33]采用鼓泡塔反應(yīng)器在常壓下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究和動(dòng)力學(xué)計(jì)算，反應(yīng)器的容積為500 mL，上面帶有冷凝裝置、控溫系統(tǒng) （TC）、甲醇進(jìn)料管等，反應(yīng)物為過(guò)熱甲醇蒸氣和精煉棕櫚油。該工藝流程如圖3所示。

圖3 鼓泡塔反應(yīng)器連續(xù)制備生物柴油工藝流程

2.3 其他新型反應(yīng)裝置

（1） 膜反應(yīng)器

膜技術(shù)常用在工業(yè)污水處理中。因酯交換反應(yīng)為可逆平衡反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物甲酯和甘油特性差別較大，膜分離技術(shù)也被研究人員引入到生物柴油制備工藝中。Dube等[34]利用兩相膜分離反應(yīng)器制備生物柴油，反應(yīng)器的材料為碳膜，體積為300 mL，外徑和內(nèi)徑分別為8 mm、6 mm，膜總面積為0.022 m3。新型反應(yīng)器能夠?qū)⒎磻?yīng)產(chǎn)物甲酯和甘油從反應(yīng)原料菜籽油中及時(shí)分離，有利于可逆酯交換反應(yīng)正向進(jìn)行，提高產(chǎn)物產(chǎn)率和純度。圖4為兩相膜分離反應(yīng)器工藝流程圖。

（2）反應(yīng)蒸餾反應(yīng)器

反應(yīng)蒸餾反應(yīng)器能夠把化學(xué)反應(yīng)和分離蒸餾連接起來(lái)，可起到過(guò)程強(qiáng)化和工藝集成的作用。Singh等[35]使用反應(yīng)蒸餾反應(yīng)器由芥末籽油制備生物柴油。在醇油摩爾比4∶1、溫度65℃時(shí)，生成的生物柴油符合美國(guó)生物柴油標(biāo)準(zhǔn)ASTM D6751。但是，在生物柴油的制備工藝中，由于化學(xué)反應(yīng)過(guò)程同分離蒸餾相互影響過(guò)于復(fù)雜，現(xiàn)在尚有一些技術(shù)方面問(wèn)題亟待改進(jìn)。

（3）微通道反應(yīng)器

微通道反應(yīng)器是由精密設(shè)備加工制造的微米級(jí)反應(yīng)器。它具有良好的傳遞性能，能夠增快反應(yīng)速率，因此研究學(xué)者將其用于生物柴油的制備。然而，微通道反應(yīng)器目前仍處于研發(fā)階段。李冬媛等[36]自制微通道反應(yīng)器實(shí)驗(yàn)平臺(tái)用于制備生物柴油，他們驗(yàn)證了該新型反應(yīng)器能夠提高產(chǎn)物產(chǎn)率，滿(mǎn)足連續(xù)化制備工藝要求。同時(shí)，為了減少反應(yīng)成本，還將微混合器技術(shù)應(yīng)用于該實(shí)驗(yàn)平臺(tái)中。

3 結(jié)語(yǔ)

綠色能源代替?zhèn)鹘y(tǒng)石化能源是能源發(fā)展的必然趨勢(shì)。作為安全、清潔、可再生的能源，生物柴油將受到更多的重視和發(fā)展。鑒于藻類(lèi)、微藻類(lèi)具有種類(lèi)多、含油量大、生長(zhǎng)速度快、經(jīng)濟(jì)可靠等優(yōu)點(diǎn)，利用其作為原料是降低生物柴油工業(yè)化生產(chǎn)成本的重要舉措。同時(shí)，對(duì)反應(yīng)裝置結(jié)構(gòu)、尺寸、性能等方面進(jìn)行深入研究和改進(jìn)，開(kāi)發(fā)新型反應(yīng)器，是提高生物柴油產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)效率的重要保障。隨著國(guó)家政策扶持和能源結(jié)構(gòu)調(diào)整，生物柴油產(chǎn)業(yè)將有非常可觀的發(fā)展前景。

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