張濤，肖雨亭，白偉，賈曼，陸金豐

(江蘇龍?jiān)创呋瘎┯邢薰?，江蘇無(wú)錫214151)

失活脫硝催化劑再生和回收研究進(jìn)展

張濤，肖雨亭，白偉，賈曼，陸金豐

(江蘇龍?jiān)创呋瘎┯邢薰?，江蘇無(wú)錫214151)

脫硝催化劑是燃煤電廠煙氣脫硝系統(tǒng)的核心。隨著運(yùn)行時(shí)間的增長(zhǎng)由于中毒、磨損、燒結(jié)、飛灰等原因?qū)е麓呋瘎┦Щ?，需要?duì)失活脫硝催化劑進(jìn)行再生和回收利用。介紹了失活脫硝催化劑再生和回收的研究狀況，重點(diǎn)分析了再生催化劑裝置研究狀況和回收的方法，并對(duì)未來(lái)失活脫硝催化劑再生和回收進(jìn)行了展望。

失活催化劑;脫硝催化劑;再生;回收;研究進(jìn)展

0 引言

脫硝催化劑是燃煤電廠脫硝系統(tǒng)重要組成部分，脫硝催化劑采購(gòu)運(yùn)行費(fèi)用約占總費(fèi)用的40%。所用催化劑3年就因失活需更換，對(duì)于可逆性中毒的催化劑和活性降低的催化劑，通過(guò)再生后重新利用，再生費(fèi)用只有更換費(fèi)用的20%～30%，活性可恢復(fù)至原性能的80%以上［1－5］。失活脫硝催化劑中約70%～80%可再生，20%～30%不可再生，只能回收。2013年8月11日國(guó)務(wù)院首度明確推進(jìn)脫硝催化劑制備及再生，發(fā)布《關(guān)于加快發(fā)展節(jié)能環(huán)保產(chǎn)業(yè)的意見》，特別指出要大力發(fā)展脫硝催化劑制備和再生以及選擇性催化還原技術(shù)和選擇性非催化還原技術(shù)及其裝備。本文就脫硝催化劑近期在再生和回收的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述。

1 脫硝催化劑再生

選擇性催化還原法(脫硝)是應(yīng)用最多、最為成熟最有效的煙氣脫硝技術(shù)［6－8］，但催化劑價(jià)格昂貴使用一段時(shí)間后會(huì)發(fā)生活性下降等需更換，而催化劑含有重金屬，處置不當(dāng)將造成環(huán)境污染。因此，開展脫硝催化劑再生技術(shù)研發(fā)具有重要意義。

1.1 失活脫硝催化劑失活原因［9－10］

脫硝催化劑在使用過(guò)程中受到煙氣條件影響，導(dǎo)致失活。主要失活原因有:煙氣中堿金屬及堿土金屬使催化劑失活;砷等微量元素使催化劑失活;催化劑的高溫?zé)Y(jié);催化劑孔內(nèi)飛灰的堵塞;水蒸汽的凝結(jié)核硫酸硫銨鹽的沉積;催化劑的腐蝕。

1.2 失活脫硝催化劑再生的條件

脫硝催化劑再生需要有一定的前提條件，不是什么樣使用過(guò)的催化劑都可以再生的，須要有前提條件。特別是整個(gè)模塊積灰、堵塞、磨損的程度。美國(guó)CoaLogix脫硝催化劑失活后能再生的條件［11］。

1.3 失活脫硝催化劑再生的技術(shù)路線［12］

通過(guò)確認(rèn)能夠再生的脫硝催化劑之后，就進(jìn)行脫硝催化劑再生的技術(shù)路線。

圖1 催化劑再生的技術(shù)路線

典型的再生工藝技術(shù)路線是:除塵→去離子水清洗→超聲波化學(xué)清洗→活性補(bǔ)充→熱處理。

1.4 失活脫硝催化劑再生方法研究進(jìn)展

脫硝催化劑再生方法主要有:水洗再生［1－14］、酸液處理再生［15］、熱再生和熱還原再生［16］、S02酸化熱再生［17］等。吳凡等［18］對(duì)脫硝催化劑的再生液進(jìn)行研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，再生清洗同時(shí)進(jìn)行活性成分補(bǔ)充，可顯著提高再生催化劑的活性，恢復(fù)高達(dá)90%～105%。趙欽新等［19］研究針對(duì)砷中毒的脫硝催化劑清洗再生方法。日本內(nèi)諾株式會(huì)社發(fā)明一種蜂窩催化劑再生的方法［20］。盤思偉等［21］在清洗浸漬再生液干燥后把催化劑放在介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)氣中，于25ml/min的O2氣氛中，45kV電壓下放電30min，對(duì)催化劑進(jìn)行氧離子體改性。再生后催化劑不但活性恢復(fù)90%以上，且催化劑機(jī)械性能、抗毒性能有效提高，延長(zhǎng)了使用壽命。有研究者［22］利用(NH4)2SO4溶液對(duì)鉀中毒后商用脫硝催化劑活性進(jìn)行再生。仲兆平等［23］研究脫硝催化劑的鉀、鈉、鋅、磷中毒后再生。

1.5 失活脫硝催化劑再生裝置的研究進(jìn)展

脫硝催化劑再生可現(xiàn)場(chǎng)再生和工廠再生。工廠再生是將催化劑模塊拆卸下來(lái)運(yùn)輸至專門工廠，利用專業(yè)裝置進(jìn)行清洗再生，可以徹底的對(duì)脫硝催化劑進(jìn)行再生，再生后催化劑活性恢復(fù)程度較高。因此，專業(yè)的再生裝置的研究就顯得非常重要。

陳進(jìn)生等［24］研究脫硝催化劑再生的工藝和裝置。裝置中依次設(shè)置有吹掃池、清洗池、活化池、干燥池，使催化劑得到吹掃→清洗→干燥→活化→再干燥后能再生利用。陳杰［25］研究了脫硝催化劑的再生方法和裝置，對(duì)中毒脫硝催化劑采用低溫等離子體強(qiáng)化液相再生。

脫硝催化劑再生過(guò)程的運(yùn)輸成本高、長(zhǎng)距離顛簸會(huì)造成二次破壞，研究者開發(fā)了移動(dòng)式脫硝催化劑再生技術(shù)及裝置。田繼紅［26］發(fā)明了一種可移動(dòng)式脫硝催化劑清洗裝置。趙欽新等［27－28］設(shè)計(jì)了一種可移動(dòng)式SCR脫硝催化劑清洗再生裝置及清洗再生方法。高繼賢等［29］提出了一種移動(dòng)式脫硝催化劑集成再生系統(tǒng)及方法，系統(tǒng)包括:搬運(yùn)待再生SCR脫硝催化劑模塊的吊裝系統(tǒng);對(duì)待再生SCR脫硝催化劑模塊進(jìn)行再生處理的再生系統(tǒng);用于承載吊裝系統(tǒng)和再生系統(tǒng)的支撐板。脫硝催化劑再生方法包括:清灰處理、噴淋水洗、清洗液清洗、噴淋清洗、干燥、添加再生液、干燥和最終干燥處理。

2 失活脫硝催化劑的回收

脫硝催化劑經(jīng)長(zhǎng)期運(yùn)行后會(huì)失效，首先考慮催化劑再生，不能再生部分進(jìn)行催化劑回收再利用，否則會(huì)污染環(huán)境。目前脫硝催化劑的回收主要是V2O5、WO3(MoO3)及TiO2的回收。

2.1 鈦白粉的回收

華攀龍等［30］對(duì)脫硝催化劑回收鈦白粉進(jìn)行了研究。將失活脫硝催化劑進(jìn)行除塵、粉碎磨粉，酸解后得到硫酸氧鈦濃溶液，再加水稀釋;接著加入絮凝劑、助凝劑等加入水溶性甲基硅油;再進(jìn)行壓濾，將濾液真空濃縮再加熱至90℃～98℃并保持5.5h使濾液水解;然后水解產(chǎn)物冷卻至40℃，過(guò)濾使偏鈦酸沉積出來(lái);再用砂濾水和去離子水漂洗后，加入碳酸鉀或磷酸得到偏鈦酸濾餅;對(duì)濾餅烘干后煅燒，接著粉碎、磨細(xì)得到二氧化鈦成品。

2.2 氧化物的回收

李守信等［31］提供脫硝催化劑中三氧化鎢和偏釩酸銨回收方法。將SCR脫硝催化劑粉碎、過(guò)篩后制成粉末，摻入碳酸鈉后攪拌均勻，然后將混合粉末放入燒結(jié)爐中煅燒成為燒結(jié)料，保溫1h后粉碎、過(guò)篩制成燒結(jié)料粉末，再倒入溫水使粉末中的NaWO4和NaVO3充分溶解，經(jīng)過(guò)濾、棄去沉淀后得到Na-WO4和NaVO3混合溶液;調(diào)節(jié)pH值后，加入碳酸氫銨或者氯化銨溶液，析出偏釩酸銨沉淀，過(guò)濾后先用稀碳酸氫銨溶液洗滌，接著用30%的乙醇洗滌1～2次，烘干后得偏釩酸銨成品;剩余溶液里的Na-WO4已轉(zhuǎn)換成仲鎢酸銨，將剩余溶液蒸發(fā)制得仲鎢酸銨晶體，再進(jìn)行煅燒制得WO3。

江蘇龍?jiān)创呋瘎┯邢薰痉謩e對(duì)釩和鎢進(jìn)行回收方法的研究［32－33］?；厥这C采用了電解的方法:取失活舊釩鎢鈦基催化劑粉碎，加入電解槽電解得到電解槽中負(fù)極混合液，將負(fù)極混合液過(guò)濾分離得到含釩混合溶液;取含釩混合溶液繼續(xù)二次電解，得到二次電解正極混合液;用堿性溶液調(diào)節(jié)正極混合液pH，再用銨鹽溶液過(guò)夜沉釩，過(guò)濾得到白色固體，經(jīng)灼燒后得到回收后的產(chǎn)品含釩的淡黃色固體。

2.3 綜合回收

中國(guó)專利102936039A提供了失活蜂窩脫硝催化劑的綜合回收工藝［34］。步驟包括:SCR失活催化劑預(yù)處理、高溫高壓浸出;浸取液加入鹽酸調(diào)整pH除雜;浸出渣加入鹽酸反應(yīng)，煅燒后制備金紅石鈦白粉;仲鎢酸銨的制備;偏釩酸銨的制備;失活水回用處理。回收的仲鎢酸銨、偏釩酸銨、金紅石型鈦白粉純度高、回收率高;實(shí)現(xiàn)失活水零排放，副產(chǎn)品循環(huán)利用，清潔無(wú)害化生產(chǎn)。

3 結(jié)語(yǔ)

隨著國(guó)家對(duì)電力行業(yè)氮氧化物排放標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)格，會(huì)有大量的脫硝催化劑需要再生和回收。建議脫硝催化劑再生與回收過(guò)程中注意三廢和固廢排放，同時(shí)做好脫硝催化劑回收后產(chǎn)品的再利用。建議國(guó)家等相關(guān)部門能出臺(tái)關(guān)于脫硝催化劑再生回收的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)以規(guī)范失活脫硝再生催化劑及處理方法、性能測(cè)試要求和測(cè)試方法，做好脫硝催化劑再生與回收的產(chǎn)業(yè)引導(dǎo)，積極推進(jìn)我國(guó)脫硝催化劑再生回收事業(yè)的發(fā)展。

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Research progress of regeneration and recovery deactivation deNOx catalyst

The deNOx catalyst is the core of deNOx projects.As the time passing by，deactivation is inevitable for SCR catalysts in the actual application process due to Poisoning，wear，sintering，ash，the service life is greatly reduced.so catalyst must regenerating and recycling.Research status of wasted deNOx catalyst regeneration and recovery were present.Research status of Catalyst regeneration device and recovery were focuses present.For the future of deactivation deNOx catalyst regeneration and recovery are discussed.

deactivation catalyst;deNOx catalyst;regeneration;recovery;research progress

X701.7

B

1674－8069(2015)05－020－03

2015-04-10;

:2015-06-27

張濤(1980-)，男，陜西省武功人，主要從事SCR脫硝催化劑成型、技術(shù)及再生研究。E－mail:zhangtao0910@126.com

國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863計(jì)劃)(2012AA06A113)