鄒如意,祝小雯，張來軍

(1.上饒師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，江西上饒334001；2.江西省靶向藥物工程技術(shù)研究中心 江西上饒334001；3.江西省塑料制備成型重點實驗室，江西上饒334001)

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氨基酸輔助合成特殊形貌納米ZnO的研究進展

鄒如意1,2,3,祝小雯1，張來軍1,2,3

(1.上饒師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，江西上饒334001；2.江西省靶向藥物工程技術(shù)研究中心 江西上饒334001；3.江西省塑料制備成型重點實驗室，江西上饒334001)

氨基酸的分子結(jié)構(gòu)上有多種官能團，具有輔助合成特殊形貌和復(fù)雜結(jié)構(gòu)納米ZnO材料的潛力。本文綜述了幾種氨基酸在不同合成方法中的輔助功能和納米ZnO的形成機理，并展望該技術(shù)的發(fā)展前景。

氨基酸；官能團；形貌；ZnO；制備

納米材料因其晶粒小、比表面積大而產(chǎn)生的小尺寸量子效應(yīng)和晶界效應(yīng)，因而表現(xiàn)出一系列與普通體相材料所不具有的特殊性能，由于材料維度在決定材料屬性上的重要性，人們開始關(guān)注具有特定結(jié)構(gòu)和形貌的無機納米材料。隨著人們對納米材料的形貌和尺寸控制的技術(shù)日趨成熟，將氧化鋅這種寬禁帶直躍遷的半導(dǎo)體材料[1]納米化，且賦予其特殊的結(jié)構(gòu)形貌，如納米棒狀[2-3]、納米線[4-5]、納米球[6]等，進而具有了特殊的力學(xué)、電學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)和機械性能，也因此被廣泛應(yīng)用于傳感器[7]或光催化[8]，電池[9]等諸多方面。

生物分子氨基酸攜有多種官能團，具備與金屬離子配位的能力，特有的氨基和羧基又使之表現(xiàn)出兩性離子表面活性劑特征，在納米粒子合成過程中可修飾于納米粒子或其前驅(qū)體的表面，不僅能限定納米粒子的大小，同時還可使之在分散劑中穩(wěn)定，另外氨基酸分子間的相互作用(如氫鍵等)可使納米粒子以多級結(jié)構(gòu)方式進行組裝。目前人們已運用了多種方法合成了納米ZnO，在氨基酸輔助下，合成的納米ZnO呈現(xiàn)出了各異的形貌，本文就此進行綜述。

1 燃燒法中的燃燒劑

燃燒法制備ZnO，是將鋅源和燃燒劑按比例充分混合后點燃，在瞬間的燃燒過程中生成大量的氣體和熱量，并得到ZnO產(chǎn)品，其間產(chǎn)生的氣體促使ZnO產(chǎn)品極度膨化，能阻止顆粒團聚，顆粒均勻。周國華[10]等則采用燃燒法制備納米ZnO，以甘氨酸為燃燒劑，Zn(NO3)2·6H2O既是鋅源且又是氧化劑，按物質(zhì)量比約為0.2～0.5的比例混合硝酸鋅和甘氨酸，加入去離子水充分研磨成漿料狀混合物后，500℃點火即可得到泡沫狀ZnO樣品，其粒徑約為100nm。燃燒中產(chǎn)生的大量氣體對ZnO膨化起了很大作用；實驗還用檸檬酸為燃料劑與之相對比，結(jié)果顯示以甘氨酸燃燒劑，燃燒反應(yīng)速度快，但燃燒不充分，樣品中碳的殘余量相對較多，得到的ZnO樣品的粒徑也稍大，最終導(dǎo)致甘氨酸燃燒制備的ZnO光催化降解甲基橙的效果不佳。徐美[11]等也同樣以硝酸鋅和甘氨酸為反應(yīng)物，成功地用燃燒法合成了疏松、均勻，顆粒晶粒尺寸約為20nm的納米ZnO發(fā)光材料?？疾炱浒l(fā)光性能發(fā)現(xiàn)，陰極射線激發(fā)下有兩處光譜發(fā)射峰，紫外區(qū)390nm附近的峰屬帶間輻射躍遷的本征發(fā)射；另一可見光區(qū)的發(fā)射峰位，則受反應(yīng)物甘氨酸與硝酸鋅的比例(G/N)影響：G/N較大時，峰位在510nm附近；反之則出現(xiàn)在650nm附近。這是因為G/N大，即缺少氧化劑，納米ZnO中生成大量的氧空位，這綠光發(fā)射就是由氧空位所引起的[12-13]；G/N小，即氧化劑過量，得到的ZnO樣品在可見光區(qū)的發(fā)射峰紅移至650nm處，Studenikin[14]等認為紅光來自于氧充足的樣品，與氧間隙有關(guān)。氧化劑過量時得到的樣品中極少有氧空位，故而綠光消失?？梢娫谌紵ㄖ胁捎煤畏N物質(zhì)作燃燒劑和用量的比例一定程度上影響著產(chǎn)物持性征。

2 水熱法中的模板

氨基酸分子攜帶有許多重要的官能團(如-NH2、-COOH、-SH、-OH等)，能與鋅離子或以離子鍵或以配位鍵結(jié)合，同時氨基酸各基團間或與水溶劑間的氫鍵、范德華力、疏水作用等可實現(xiàn)定向組裝納米粒子；另外，在分子結(jié)構(gòu)上呈獻的特征構(gòu)型，也可為產(chǎn)品組裝提供形貌特殊的模板。這在水熱法制備ZnO過程中，顯得尤為重要。氨基酸作為分子軟模板，直接參與到ZnO樣品前驅(qū)體的形貌構(gòu)建。Wu[15]等將Zn2+、NaOH和組氨酸(His)分別按1∶22∶1、1∶10∶1、1∶2.5∶1和1∶2.5∶2四種摩爾比混合后，利用水熱法制備了不同形貌(柱狀、花狀、球狀結(jié)晶體、非結(jié)晶的球形)的氧化鋅。這是由于不同的Zn2+/NaOH/His的摩爾比影響了氧化鋅形貌的構(gòu)建。由于Zn(OH)42-的穩(wěn)定常數(shù)(17.66)比Zn(His)22+的穩(wěn)定常數(shù)(12.11)大，當三者的摩爾比為1∶22∶1時，溶液中超大量的OH-促使Zn(OH)42-離子的形成，而Zn(His)22+配合離子的形成受到抑制，結(jié)果生成了各向異性的六棱柱狀ZnO，當該比例為1∶10∶1、1∶2.5∶1時，溶液中的His有機會與OH-競爭形成Zn(His)22+，當比例為1∶10∶1時，首先生成Zn(OH)42-，進一步再生成六棱柱ZnO晶核;比例為1∶2.5∶1時，主要生成球形ZnO晶核的前驅(qū)體Zn(His)22+，當這兩種晶核分別在兩種混比的溶液中初步形成之后，His隨即吸附于晶核表面，繼而通過His分子間氫鍵定向組裝成花狀和空心球狀的多級結(jié)構(gòu)的ZnO，呈現(xiàn)出特殊的形貌。當NaOH的用量再減少，且組氨酸的用量比增加時，如摩爾比為1∶2.5∶2 時，生成的Zn(His)22+在未生成晶核時即被His層包裹成膠粒，阻止了微晶核的生長，膠粒經(jīng)His間的相互作用組裝成大的球形膠團，最終形成空心草球狀非結(jié)晶態(tài)的球形氧化鋅。組氨酸的用量比影響了氧化鋅的最終形態(tài)，同時也影響了它們的熒光性質(zhì)，實驗數(shù)據(jù)顯示非結(jié)晶的球形ZnO有最強的藍色熒光，而結(jié)晶的球形ZnO的熒光發(fā)射最弱，六棱柱形和花形ZnO的熒光發(fā)射相似，發(fā)光強度都介于兩種球形ZnO的發(fā)光強度之間。沈俊海[16]等在制備啞鈴狀分級結(jié)構(gòu)的六方相ZnO時，討論了陰離子對ZnO形貌影響，確定SO42-的影響作用顯著，NO3-次之；同時還指出，混合鋅鹽中的陰離子和反應(yīng)溫度對氧化鋅形貌的構(gòu)筑起主要作用，而起表面活性劑作用的丙氨酸和1-正丁基-3-甲基咪唑氯鹽為多級結(jié)構(gòu)氧化鋅的形成提供定向生長的輔助功能，其中丙氨酸強烈地影響著啞鈴狀ZnO的形貌，當丙氨酸用量多時，得到的是瘦長型長柄傘狀多級結(jié)構(gòu)的氧化鋅，當丙氨酸用量少時，得到的是矮胖型長柄傘狀多級結(jié)構(gòu)的氧化鋅，表明丙氨酸在氧化鋅形貌的組裝過程中的模板作用。Wu[17]等用氯化鋅為鋅源和精氨酸作為反應(yīng)物，通過簡單的微波水熱技術(shù)制備了三花狀納米氧化鋅，它們都有較強的熒光效應(yīng)和光催化活性。

3 沉淀法中調(diào)控離子濃度

根據(jù)Von Weimarn[18]的理論：溶液中物質(zhì)的濃度達到過飽后將析出沉淀，析出沉淀晶體的顆粒大小由晶核的生成速度和晶體的生長速度共同決定。其中晶體的生長速度與過飽和度(過飽和溶液濃度-溶解度)有關(guān)，而晶核的生成速度與比飽和度(過飽和度/溶解度)成正比，當比飽和度增加時晶核數(shù)目增加；但當比飽和度很大時，晶核生成速度很快，會引起晶核的聚集而變成大晶體。

沉淀過程一般是不平衡的，但如果控制溶液中的沉淀劑或構(gòu)晶離子的濃度，使沉淀緩慢地增加則溶液中的沉淀將處于平衡狀態(tài)，且沉淀能在整個溶液中均勻地出現(xiàn)，克服了由外部向溶液中直接加入沉淀劑而造成沉淀劑的局部不均勻性。這樣生成的沉淀顆粒均勻，分散度好。

在氨基酸分子結(jié)構(gòu)上的氨基，能與鋅離子預(yù)先形成配合物，該配合物在確定的環(huán)境條件下有確定的穩(wěn)定常數(shù)，利用這一特性，可以控制溶液中Zn2+的濃度，配合沉淀劑的使用，使鋅離子從配位結(jié)構(gòu)中緩慢釋放出來，經(jīng)反應(yīng)后能以ZnO晶體的形式析出，在此過程中，因配合物穩(wěn)定常數(shù)的差異影響到母液中鋅離子的濃度，進而影響ZnO晶核的生成速度和晶體的生長速度，兩者的速度達一個適當比，則可以得到大小、形貌和分散度合適的納米ZnO。

趙振國[19]等利用螯(配)合物分解法制備納米ZnO顆粒，在相同條件下，分別用NH3·H2O、EDTA和L-半胱氨酸(L-Cys)作為螯(配)合劑控制Zn2+濃度制備ZnO。對比發(fā)現(xiàn)，螯(配)合物的穩(wěn)定常數(shù)影響了ZnO的晶粒的形貌和顆粒的大小。以L-Cys為配位劑，可得到了高分散的粒徑為10nm的ZnO納米小球，粒徑均勻細小，分散度也好，而以NH3·H2O為配位劑制備的ZnO呈微米級棒狀，用EDTA為螯合劑制備的ZnO粒徑在20～40nm，近似為球形和橢圓形。這后兩種螯(配)合劑控制下得到的ZnO顆粒，或粒徑粗大，或不均勻。

按張紹巖[20]等的解釋，這是因為構(gòu)晶離子濃度對產(chǎn)物的粒子尺寸大小及分布有很大的影響，螯(配)合劑能將構(gòu)晶離子濃度維持在一恒定水平。NH3·H2O、EDTA和L-Cys三種螯(配)合劑分別與鋅離子生成的螯(配)合物，他們的穩(wěn)定常數(shù)不同，溶液中Zn2+濃度則不同：溶液中加入螯合劑EDTA，與Zn2+生成的螯合物有較大穩(wěn)定常數(shù)(16.5)，溶液中Zn2+濃度很低，這時ZnO晶核生長速度大于成核速度，結(jié)果粒子尺寸較大；用L-Cys為配位劑時，配合物的穩(wěn)定常數(shù)為9.86，比前者稍小，此時溶液中Zn2+濃度相對較高，晶核形成速度快于晶核生長的速度，這樣生成的粒子尺寸較?。蝗粢訬H3·H2O為配合劑，[Zn(NH3)4]2+的穩(wěn)定常數(shù)(2.37)更小，該配位劑對Zn2+的掌控能力最弱，結(jié)果溶液中Zn2+的濃度水平非常高，生成的 ZnO微晶粒子在高密度氛圍內(nèi)做布朗運動時，高頻地相互碰撞，結(jié)果迅速長大，甚至嚴重發(fā)生團聚。

所以要制備尺寸大小及形貌合適的ZnO產(chǎn)品，選擇適宜的螯(配)合劑很重要，隨氨基酸的不同，與不同金屬離子配合物的穩(wěn)定常數(shù)各有差異，為金屬氧化物納米粒子的制備提供了多種選擇。

4 電化學(xué)合成法中的粘合劑

在電流的作用下，金屬鋅離子可以在陽極表面以氧化物的形式沉積。劉強[21]等利用電化學(xué)合成法，在氧化銦錫透明導(dǎo)電膜玻璃(ITO)電極上沉積了納米氧化鋅。在電流作用下，鋅離子在ITO基體電極上首先形成ZnO微晶，隨電沉積時間延長，微晶不斷地累積并生長成大晶體，若在電沉積液中加入不同的氨基酸，會影響ZnO的形貌及晶體生長取向。筆者在此電沉積過程中，加入組氨酸得到了沉積厚度為200～400nm的ZnO層，呈多孔型；加入氨基乙酸也能得到多孔結(jié)構(gòu)ZnO層，但沉積厚度僅為50nm；加入賴氨酸得到了直徑在500nm左右的圓餅型ZnO；加谷氨酸卻得到了毛絨球型的ZnO，毛絨球的直徑也在500nm左右。

氨基酸在電沉積ZnO的過程中影響了ZnO晶體生長的取向，通過XRD表征數(shù)據(jù)顯示，組氨酸存在下制備的ZnO在2θ=36.3o的吸收峰最強，表明晶體有(101)取向；而添加氨基乙酸時電沉積得到的ZnO則有明顯的(002)取向。

電沉積ZnO的過程中，氨基酸的氨基和羧基位置和數(shù)量對于ZnO的形貌起決定性的作用，它類似粘合劑，這是因為氨基酸分子的氨基和羧基都能與Zn2+產(chǎn)生較強相互作用，正是依靠這種相互作用力，氨基酸能對先期成核的ZnO粒子進行組裝，以此實現(xiàn)對ZnO的形貌予以控制，最終得到的ZnO便具有了特殊形貌。該過程中，氨基酸的粘合劑作用對ZnO形貌呈現(xiàn)有很重要的影響。因為She[22]等也用電化學(xué)方法制備了整齊的納米ZnO六棱柱陣列，并用反向電流將納米六棱柱蝕刻成納米管，其電解液中只有ZnCl2和KCl。通過對比，顯然，電解液中的氨基酸在電沉積ZnO的過程中參與了沉積物ZnO形貌調(diào)控，其功能類同于水熱法中的氨基酸軟模板分子，通過組裝ZnO微晶，可以得到形貌更為豐富的，具有多級結(jié)構(gòu)的ZnO產(chǎn)物。

5 結(jié)語

納米材料的特殊形貌賦予材料新的性質(zhì)，故而近年有不少科研工作者極力開發(fā)不同的制備方法和相應(yīng)的輔助手段，目的還是期待材料呈現(xiàn)新性能。氨基酸具有豐富的官能團，且分子的空間架構(gòu)特殊，使其在合成復(fù)雜結(jié)構(gòu)納米材料時能起到良好的膠合劑和模板作用，以至于人們使用氨基酸輔助合成的氧化鋅納米材料，不僅實現(xiàn)納米ZnO形態(tài)結(jié)構(gòu)上的特殊性，還改變了ZnO的一些性質(zhì)，如光催化活性的改善，熒光發(fā)射強度的變化。

目前人們已利用賴氨酸、甘氨酸、谷氨酸等合成了一些特征形貌的ZnO，但這并非意味著該技術(shù)可移植于所有的化合物的納米材料制備中，生物分子協(xié)助制備的研究工作尚處初級階段，這必然需要生物學(xué)、化學(xué)等諸多領(lǐng)域的大量科研工作者共同致力于此的開發(fā)與研究。這包括在合成新物質(zhì)、新材料中的研發(fā)，和在不同制備方法的研發(fā)；除利用氨基酸作為輔助劑外，還應(yīng)開發(fā)其它生物分子作為材料制備的輔助劑，以適應(yīng)制備不同材料、不同制備方法，實現(xiàn)不同形貌、尺寸的控制和一級結(jié)構(gòu)向多級結(jié)構(gòu)組裝的定向控制。這些對于所有相關(guān)的科研和工程工作者來說，必然是一嚴峻挑戰(zhàn)。盡管如此，國內(nèi)外許多研究工作者依然在生物分子輔助制備法中做了許多開拓性工作，如鄧文雅[23]等以葡萄糖為硬模板制備多孔ZnO空心球，Atanasova[24]等用DNA為模板制備ZnO薄片和納米線，再如Melanie[25]等利用多鈦引導(dǎo)了ZnO沉積與生長，這些工作都突顯了生物分子輔助構(gòu)建ZnO材料形貌的重要作用，還推動了多級結(jié)構(gòu)ZnO的理論研究和實際應(yīng)用的進展。

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Research Progress for Special Morphologies of Nanometer ZnO with Amino Acid-assisted Synthesis

ZOU Ru-yi1,2,3, ZHU Xiao-wen1, ZHANG Lai-jun1,2,3

(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Shangrao Normal University, Shangrao Jiangxi, 334001, China; 2. Jiangxi Provincial Research Center of Targeting Pharmaceutical Engineering Technology, Shangrao Jiangxi, 334001, China; 3. Jiangxi Province Key Laboratory of Polymer Preparation and Processing, Shangrao Jiangxi, 334001, China)

There are many functional groups on the molecular structure of the amino acid，which makes it has potential that assisted synthesis of nano ZnO materials with special morphology and complex structure . In this paper , the respective auxiliary functions of several kinds of amino acids and the corresponding formation mechanism of nano ZnO in different synthetic methods is reviewed . the promising development of this technology is also prospected.

amino acid; functional groups; morphology; ZnO; preparation

2015-11-30

國家自然科學(xué)基金資助項目(21561028);上饒師范學(xué)院科研基金資助項目(201502)

鄒如意(1972-)，男，江西南昌人，講師，碩士，主要從事分析化學(xué)和材料化學(xué)研究。E-mail：Zoury2005@126.com

TB383.1 ; O614.24

A

1004-2237(2015)06-0073-05

10.3969/j.issn.1004-2237.2015.06.014